Impact of Ionic Liquid 1-Ethyl-3-Methylimidazolium Acetate Mediated Extraction on Lignin Features

This study aims at investigating the impact of ionic liquid extraction on lignin structure by studying the mechanism of lignin depolymerization in 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate EMIM[OAc]) and comparing it with that of organosolv and milled wood methods. Ionic liquid mediated lignin (ILL) using EMIM[OAc]), ethanol organosolv lignin (EOL) and milled wood lignin (MWL) were isolated from Typha capensis (TC) and subjected to several analytical characterizations. Experimental data shows that ILL exhibited a relatively lower degree of condensation, lower aromatic C-C structures and a higher aliphatic OH with values of 0.42/Ar, 1.94/Ar and 1.33/Ar moieties compared with EOL values of 0.92/Ar, 2.22/Ar and 0.51/Ar moieties respectively. The ILL was depolymerized under mild conditions giving relatively higher β-aryl ether linkages content, higher molecular mass, and exhibited closer structures and reactivity to native lignin than EOL. These insights on TC lignin depolymerization in EMIM[OAc]) acetate may contribute to better value-addition of lignocellulosic biomass.

Raney镍-质子型离子液体体系催化木质素平台分子加氢脱氧制备烷烃

木质素是生物质组成中唯一的芳香类化合物组分,高效转化木质素制备烷烃对于生物质全组分利用具有重要意义。通过设计合成质子型醇胺类离子液体,并与Raney镍催化剂建立催化体系,考察了其对于木质素衍生酚及醚类化合物加氢脱氧制备环烷烃的反应特性和规律。研究证明,Raney镍协同二乙醇胺三氟甲烷磺酸盐([2-HDEA]OTf)催化体系具有最优的催化木质素衍生酚类和醚类化合物加氢脱氧效果。在反应温度130℃,时间15 h,氢气压力3 MPa条件下,木质素衍生酚类及醚类化合物转化率>99.0%,目标产物环烷烃产率>80.0%。Raney镍催化剂表现出与Rh/C等贵金属相近的催化效果,离子液体阴离子结构(OTf)在催化脱氧过程中起关键性作用。

松木屑在[bmim]Cl离子液体中的溶解性能

考查了松木屑在1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([bmim]Cl)离子液体中的溶解特性。结果表明,在实验范围内,松木屑在[bmim]Cl中的溶解程度随着溶解时间的延长而增大,溶解率高达17.86%,但溶解时间超过42 h溶液颜色加深。由于木材的生理结构特性,离子液体对其不同成分的溶解过程有所区别。综纤维素在样品未溶部分中的质量分数高于溶解部分,且随着样品溶解时间的延长,在未溶部分中的综纤维素含量会升高。通过FT-IR、SEM对溶解前后的松木屑结构进行了表征,表明在溶解过程中离子液体未对松木屑各组分结构造成影响。

磷酸酯基离子液体对木质素的溶解性能

合成表征了5种磷酸酯类离子液体,并将其用于溶解木质素。结果表明,离子液体1,3-二甲基咪唑磷酸甲酯盐[Mmim]DMP对木质素的溶解性能最佳,在70℃搅拌120 min,木质素溶解度可达45%。扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和红外光谱(FT-IR)表征结果显示离子液体在木质素溶解过程中并未使木质素发生衍生化反应,但经离子液体溶解再生后,木质素的形貌均发生了显著变化,离子液体溶解性能越强,所得再生木质素颗粒越均匀、分散性越好且弥散衍射特征越强烈。此外,回收所得离子液体重复使用5次后,对木质素仍有较好的溶解性能。

微波辅助离子液体溶解木质素的研究

设计合成、表征了5种磷酸酯基离子液体,并考察了油浴加热和微波加热下其对木质素的溶解性能。结果表明,微波加热下离子液体1,3-二甲基咪唑磷酸甲酯盐([Mmim]DMP)对木质素具有良好的溶解性能,在55℃下搅拌30 min,木质素在离子液体中溶解度可达60.0 g;采用FT-IR、SEM和XRD等表征技术对溶解后的再生木质素的化学结构、表观形貌及晶型变化进行了表征,结果表明再生木质素的化学结构并未发生变化,但颗粒更均匀、分散性更好且弥散衍射特征更强烈;此外,离子液体具有较好的回收和重复使用性能,100 g[Mmim]DMP重复使用5次后,其回收量达97.0 g,木质素溶解度达57.8 g。

离子液体-水共溶剂作用下木质素转化为酚类物质的研究

以离子液体-水为共溶剂,磷钼酸铯为催化剂,对木质素进行降解制备酚类化合物。考察了共溶剂中水的加入量对木质素转化率及酚类物质选择性的影响;同时,考察了温度、催化剂质量分数及反应时间对木质素转化率和酚类物质选择性的影响。结果表明,在反应温度为180℃、催化剂质量分数为6%、离子液体质量为150 mg、水的用量为20μL、反应时间为100 min时,木质素的转化率及酚类物质收率均达到最大值,分别为87. 78%和20. 08%。GC-MS分析结果表明,降解产物中酚类物质主要包括二甲氧基苯酚、苯酚、4-乙基苯酚、2,6-二甲氧基苯酚。

离子液体在木质素研究中的应用

详细综述了离子液体溶解、提取木质素的研究,分析了离子液体溶解木质素的机理,讨论了不同因素对木质素提取率的影响,介绍了木质素在离子液体中不同的降解方法,并对离子液体在木质素研究中的应用进行了总结和展望。

木质素和纤维素在离子液体中的溶解性能及催化裂解研究进展

离子液体作为一种环境友好型绿色溶剂,因其独特的物理化学性质,在木质素和纤维素的溶解和催化裂解中得到了广泛的应用。在介绍木质素、纤维素和相关离子液体的组成和结构的基础上,综述了离子液体在溶解、分离木质素和纤维素及作为催化介质或催化剂方面的研究进展,分析讨论了离子液体的结构与其溶解性能的关系及可能的溶解机理。最后,对离子液体的应用前景进行了展望。

离子液体提取木质素及环氧树脂的合成

采用离子液体提取尾叶桉木木质素,以甲苯酚为酚化剂,浓硫酸为催化剂,对木质素进行酚化改性,再以NaOH为催化剂,将酚化木质素与环氧氯丙烷进行环氧化反应,合成木质素基环氧树脂。实验表明:当离子液体为[ChCl][Gly]、温度为90℃、时间为12 h、液固比为20∶1时,木质素的提取率达到93.73%,再生木质素纯度为96.3%;酚化木质素与环氧氯丙烷质量比为1∶2.5,NaOH质量分数为酚化木质素质量的20%,反应时间为3 h,反应温度为95℃,在此条件下,木质素环氧树脂的环氧值为0.364。

碱性离子液体有效去除烟梗中木质素的研究

制备碱性离子液体[Mmim]DMP,将其作为溶剂,以微波辐射为加热源,研究其对造纸法再造烟叶原料烟梗中木质素的去除效果.建立了快速、准确的液相木质素紫外分光光度定量分析方法,通过正交实验确定了碱性离子液体有效去除烟梗中木质素的最佳工艺:浸渍温度80℃,浸渍时间25min,浸渍料液比1∶15.在此工艺条件下,烟梗木质素的去除率达到22.60%,其溶解去除率约为常规热水提取的5倍.烟梗经离子液体处理后,纤维间的填充物大量脱除,纤维轮廓更清晰,有利于后续原料打浆及烟气品质控制.

离子液体中木质素的乙酰化

以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([C4mim]Cl)作为反应介质,在不使用任何催化剂的情况下,实现木质素的乙酰化。研究了反应时间、反应温度及乙酸酐/OH物质的量比等因素对乙酰化木质素接枝率的影响。结果表明,乙酰化木质素的接枝率随乙酸酐/OH物质的量比的增大而升高,当反应温度达到90℃、酰化时间为2 h时,接枝率最高。采用红外光谱(FT-IR)、核磁共振(13C-NMR)、热重分析(TGA)及扫描电镜(SEM)对乙酰化木质素进行了表征。测试表明,乙酰化木质素的FT-IR和13C-NMR谱图中出现明显的乙酰基特征峰,且其热稳定性得到明显提高,粒度较改性前减小。

离子液体-水体系下微波辅助脱木质素研究

在离子液体([C4mim]Cl)-水体系能溶解部分木质素的基础上,研究了微波辐射对[C4mim]Cl-水体系脱木质素效率的促进作用。以豆秸、柞木木屑(硬木)和白松木屑(软木)为原料,在[C4mim]Cl-水体系中,用微波辐射促进木质素的脱除,着重考察了原料种类、处理时间、离子液体浓度和微波功率对木质素脱除率的影响。研究结果表明,在[C4mim]Cl-水体系中,用微波辐射促进木质素脱除的最佳条件是:[C4mim]Cl-水质量分数为60%,微波辐射时间30min,微波辐射功率500 W,在此条件下豆秸的木质素脱除率达到了81.3%,而在没有微波辅助条件下的木质素脱除率为38.7%。微波辅助离子液体-水体系可有效提高木质素脱除率。

[Bmim]Cl/AlCl3离子液体改性麦草碱木质素的结构特征

研究不同摩尔比的氧铝酸盐离子液体[Bmim]Cl/AlCl_3的反应体系对经化学纯化后麦草上业碱术素的降解作用。结合红外光谱以及光电子能谱(XPS)分析,对术质素的游离酚羟基含量测定,结果表明:离子液体与化学法纯化后的小质素质量比为10:1,处理时间2h,温度85℃时,经改性后的麦草碱小质素分解或降解成较松散的结构。改性后木质素的第一类酚羟基即—OH_1含量均有所增加,而—OH_1的反应活性点较多,为术质素进一步工业化利用提供重要的理论依据。

离子液体中木质素的酯化及其对环氧树脂的改性

以麦草醇解木质素为原料,丁二酸酐(SA)为酯化剂,1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体为反应介质,在不添加其他反应助剂和催化剂的条件下,对木质素进行酯化改性,制备了酯化木质素。研究了温度、时间、n(SA)/n(—OH)等对酯化木质素接枝率的影响,并探讨了酯化木质素对环氧树脂(EP)热稳定性、耐热性能、弯曲应力及黏接性能的影响。结果表明:酯化木质素的接枝率随n(SA)/n(—OH)增大而提高,当酯化反应在80℃持续2.0 h时,接枝率高达68%;酯化木质素中出现明显的酯基特征峰,且其热稳定性得到改善;加入酯化木质素使EP的热稳定性得到改善,维卡软化温度提高近5.0℃,弯曲应力和拉伸剪切强度均有所增加。

降解木质素环氧树脂的合成和性能研究

以1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([BMIm]Cl)为溶剂,利用盐酸对木质素进行催化降解,得到降解木质素(DLG),然后将降解木质素与环氧氯丙烷(ECH)进行反应合成木质素基环氧树脂(LGEP)。利用SEM、TGA和FT-IR对样品进行表征分析,盐酸-丙酮法测定环氧树脂的环氧值,并通过正交试验得出环氧树脂的最佳合成条件。结果表明:木质素降解后粒径减小,羟基含量明显增加,热稳定性提高,且通过降解木质素有效合成了环氧树脂。环氧树脂的最佳合成条件为:m(ECH)/m(DLG)=3.5∶1,m(Na OH)/m(DLG)=1∶1,反应时间5 h,反应温度90℃;最佳条件下,环氧值最高为3.76 mmol/g。环氧树脂固化后的性能测试表明,固化剂的质量分数为50%时,环氧树脂的黏接剪切强度最高为9.6 MPa。

H_2O_2-[BMIm]Cl改性碱木质素的热解特性研究

采用等体积30%H2O2溶液和离子液体[BMIm]Cl的混合液对提取自造纸黑液的碱木质素氧化降解后,清液加水再生,所得固体改性碱木质素经TGA-FTIR分析,研究了其热解特性。TG/DTG/DTA结果表明,改性碱木质素热解的动力学控制温区在533-649K,且使用Coats-Redfern法在一级热解反应模型下计算得,热解主要发生在574.7K以下,其活化能高达105.675kJ/mol,较改性前高出2.2倍。以10K/min的升温速率分析热解过程所形成的气相FT-IR谱图知,改性碱木质素结构稳定但更容易热解,热解产物中诸如1,2,4-三甲氧基苯、2,6-二甲氧基酚和苯酚等具有邻位和对位二取代官能团的芳香族化合物显著增多。

离子液体［BMIm］Cl中H2O2改性碱木质素的结构及热稳定性

采用等体积质量分数30%的H2O2溶液和离子液体[BMIm]Cl的混合液对提取自造纸黑液的碱木质素氧化改性后,清液加水再生,所得氧化改性碱木质素结构上发生解聚和活化,热稳定性显著降低。FT-IR分析表明,改性后碱木质素发生了部分解聚并仍保留着木质素的主要官能团结构,且邻位二取代酚类结构含量增多;XRD分析表明,改性后杂质盐被脱除,晶体衍射强度减弱,碱木质素解聚使有机结构复杂性增强,其紫丁香基结构经氧化降解产物类似2,6-二羟基苯甲酸结构;由SEM分析可知,碱木质素团聚结构由氧化改性前的杂乱紧簇晶体状转变为改性后较为规则的层状叠加结构,颗粒粒径则大幅减小。而TG/DTG/DTA分析发现氧化改性后的碱木质素热分解温区收窄为533—649 K,最大分解速率加快1倍,969 K时总质量损失率上升约15%。研究表明,经离子液体[BMIm]Cl中H2O2氧化改性后的碱木质素,降低了其在材料合成和热解制备化学品的工艺操作条件,可进一步拓展其在化工产品中的应用。

离子液体对玉米秸秆组分的溶解选择性

为实现生物质原料的组分分离，研究了1-丁基-3-甲基咪唑甲酸盐（[BMIM][HCOO]）、1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐（[BMIM][CH3COO]）、1-丁基-3-甲基咪唑丙酸盐（[BMIM][CH3CH2COO]）、1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺盐（[BMIMI[N（CN）2]）4种离子液体在固液比为1：20、温度为20～140℃下，对玉米秸秆各组分的溶解能力。结果表明：玉米秸秆在离子液体的溶解率随温度的增加而增加；4种离子液体中，[BMIM][CH3CH2COO]对玉米秸秆中纤维素和半纤维素的溶解能力最强，在140℃下溶解率分别达74．04％和79．22％，[BMIM][N（CN）2]对玉米秸秆中的木质素的溶解能力最强，在140℃下溶解率达75．15％；这4种离子液体对纤维素和半纤维素的溶解选择性均较低，[BMIM][N（CN）2]在140℃下对玉米秸秆中的木质素的选择溶解性系数可达2．03，显示出良好的分离性能。

离子液体木质素氢解产物制备酚醛树脂

利用高压反应釜在氢气气氛2 MPa、温度260℃、时间80 min、转速450 r/min的条件下,对1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐([AMIM]OAc)预处理竹粉后的再生木质素进行氢解.气相色谱-质谱联用分析表明,所得木质素氢解产物(HPL)多为短链酚类化合物及含酚羟基的芳香化合物.将所得HPL代替苯酚制备糠醛-苯酚树脂,探究了HPL对苯酚的替代率对酚醛树脂粘结强度、固含量、固化时间、游离醛含量、游离酚含量及黏度的影响.结果表明,HPL对苯酚的替代率为60%时,所得酚醛树脂的粘结强度可达2.06 MPa,游离酚含量低于国家标准,固化时间显著缩短.差示扫描量热分析表明,此替代率下所制备的木质素基酚醛树脂热稳定性更好.

离子液体对模拟生物质原料组分的选择性分离

设计合成了一系列咪唑基羧酸盐离子液体:1丁基3甲基咪唑甲酸盐,1丁基3甲基咪唑乙酸盐,1丁基3甲基咪唑乳酸盐,1丁基3甲基咪唑乙醇酸盐,1丁基3甲基咪唑苯甲酸盐和1丁基3甲基咪唑二氰胺盐,并采用氢核磁方法对这些离子液体进行了表征和结构确认。研究了离子液体的阴离子结构、体系溶解温度对木质素和木聚糖溶解度的影响。根据不同离子液体对纤维素、木聚糖、木质素溶解性能的差异,实现了模拟生物质原料3个组分的选择性逐级分离,木质素、木聚糖和纤维素的分离质量分数分别为76.9%、75.4%和99.3%。离子液体[C4mim][N(CN)2]的回收质量分数为89.6%。