离聚体的结构表征 Ⅲ.EXAFS法测定含氟的铜离聚体的精细结构

本文报道了用先进的EXAFS及ESR等方法研究了羧酸型含氟的铜(Ⅱ)离聚体离子微区的内部精细结构,结果表明,铜离聚体的离子微区主要由羧酸根桥键的双核配位结构单元及平面四方形的配位结构单元等聚集而成。在双核配位结构单元中第一层为Cu^(2+)—O配位,配位数为4,配位键键长为1.96A,第二配位层为Gu^(2+)—Cu^(2+)配位,Cu^(2+)—Gu^(2+)间距为2.64A。平面四方形的配位结构单元Cu^(2+)—O的配位数为4,配位键键长为1.96A。共聚物中羧基含量对离聚体的基本配位结构单元和离子微区的精细结构影响较小,但对微区大小有影响。

氧化铝负载高分散γ-Mo_2N的制备及其微观结构的EXAFS表征

采用氧化态Mo/γ Al2 O3 与NH3 的程序升温反应 (TPR)制备了不同Mo担载量的氮化态Mo/γ Al2 O3 催化剂 ,用XRD和EXAFS方法分别研究了样品在氮化前后的体相结构及Mo原子局域配位结构 .结果表明 ,在氮化前样品的MoK边径向结构函数与非负载MoO3 类似 ,样品中Mo以高分散的MoO3 形式存在 ;氮化后样品的径向结构函数与非负载的γ Mo2 N基本相同 ,只是峰强度有所降低 ,表明样品中Mo主要以分散度较高的γ Mo2 N形式存在 ,并且随担载量降低 ,γ Mo2 N的分散度更高 .

高分散CuO/CeO_2-Al_2O_3催化剂中铜物种的精细结构表征

采用化学吸附-水解法制备了系列CuO/CeO2-Al2O3催化剂,运用XANES、EXAFS、XRD和H2-TPR等方法对催化剂的结构进行了表征,探讨了不同焙烧温度对催化剂中高分散Cu物种的微观局域结构、分散状态和存在形式的影响,并与样品的CO氧化性能关联。结果表明,500℃焙烧样品中Cu物种主要以高分散的CuO微晶形式存在,与载体及CeO2的作用相对较弱;当焙烧温度提高至650℃,存在3种铜物种,即与Al2O3接触的五配位的、缺角八面体结构的表面尖晶石相,与CeO2接触的小晶粒Cu物种,以及存在于CeO2表面的无定形CuO物种,这些Cu物种与CeO2的作用较强;在更高的焙烧温度(800℃)下,CeO2发生了较严重烧结,Cu与Al2O3作用显著增强,一部分八面体配位的Cu2+离子扩散进入四面体位。CO氧化活性评价结果表明,650℃焙烧的样品,氧化性能最佳,该温度下Cu与CeO2产生有效的相互作用使部分Cu2+取代Ce4+进入CeO2晶格,形成-Cu2+-O-Ce4+-链,导致Cu-O键拉长,而易活化。500℃焙烧样品中Cu与CeO2相互作用不显著,其催化协同性没有完全体现;而800℃焙烧时,Cu与Al2O3发生强相互作用,部分铜物种转化为尖晶石相,致使Cu-O键收缩,加上CeO2的烧结,活性明显下降。

尖晶石纳米催化剂应用于烯丙醇多相氧化制烯丙醛或烯丙酮

使用共沉淀法通过Ru对MnFe2O4的同晶取代制备了纳米级MnFe1.95Ru0.05O4催化剂。在通过过渡金属进一步改性该催化剂的过程中,发现MnFe1.8Cu0.15Ru0.05O4的催化剂性能优异于文献报道的其他多相醇氧化催化剂, XRD测试表明该催化剂仍保持尖晶石结构。该纳米催化剂能有效地将不同烯丙醇类氧化成烯丙醛类或烯丙酮类, 与文献报道的其他多相醇氧化催化体系相比,该催化剂具有更高的活性转换数。借助于EXAFS等表征结果和1-辛醇与4-辛醇的竞争反应,判断出单核的Ru为反应的活性中心,EXAFS的表征同时表明由于Cu的添加而产生的Ru=O能加快反应速度。作者在此基础上提出反应机理,认为Ru在反应过程中形成醇化物,再经过b 消除反应生成相应的醛或酮。

氧化铝负载高分散γ-Mo_2N的制备与结构表征

由 NH3的程序升温还原反应 (TPR)制备了不同 Mo担载量的氮化态 Mo/γ-Al2 O3催化剂 ,用 XRD和EXAFS方法研究了样品在氮化前后的体相结构及 Mo原子局域配位结构 .氮化前样品的 Mo K-边径向结构函数与非负载 Mo O3类似 ,样品中 Mo以晶粒度较小 ,分散度较高的 Mo O3形式存在 ;氮化后样品的径向结构函数与非负载的 γ-Mo2 N基本相同 ,样品中 Mo主要以分散度较高的 γ-Mo2 N形式存在 .EXAFS拟合结果表明 ,样品的第一配位壳层 (Mo— N)的配位数较非负载 γ-Mo2 N有明显降低 ,热无序和结构无序均较大 ,并且随担载量降低 。

离聚体的结构表征Ⅱ.含氟离聚体的FT-IR研究

本文报导了以甲基丙烯酸氟醇酯-丙烯酸共聚物为基础的羧酸型钙、钠离聚体在不同温度及时间下的FT-IR图谱的变化规律。探讨了在离聚体聚集态中钙、钠离子的局部配位形式及结构。

氧化态Co/γ-Al_2O_3催化剂的结构与反应性能研究.钴物种微观结构的XAFS表征

采用 X-射线吸收近边结构 ( XANES)和扩展 X-射线吸收精细结构 ( EXAFS)技术 ,对用不同原料盐和不同焙烧温度制得的 Co/γ- Al2 O3催化剂中钴的微观结构进行了详细的表征 .XANES结果表明 ,以硝酸盐为原料盐于50 0℃焙烧的样品 Co( N) - 50 0 ,其 Co- K边的近边结构与标样 Co3O4 相似 ,而其它样品的近边结构则与标样Co Al2 O4 相似 .随焙烧温度提高 ,在吸收边前的弱吸收峰 ( 1 s→ 3d)逐渐增强 ,在吸收阈值处 ,主吸收峰 ( 1 s→ 4p)的分裂变得更明显 .950℃焙烧的样品 ,在主吸收峰上升过程中出现了肩峰 ( 1 s→ 4s) .这些特征表明 ,样品中钴主要以 Co2 + 离子形式存在 ,钴离子与载体作用的加强 ,使非化学计量的尖晶石相在结构上与化学计量的 Co Al2 O4 越来越接近 .EXAFS结果表明 ,样品 Co( N) - 50 0中 ,钴主要以 Co3O4 的形式存在 .其第一配位壳层 Co- O配位数明显低于标样 Co3O4 ,说明该相具有较高的分散性 .其它所有样品中 ,钴主要以非化学计量的尖晶石相存在 ,其第一配位壳层 Co- O配位数随焙烧温度从 50 0℃提高至 950℃ ,与标样 Co Al2 O4 越来越接近 ;相同焙烧温度下 ,从醋酸钴制得的 Co( A)系列样品更容易形成 Co- Al尖晶石相 .XANES和 EXAFS结果很好地说明了前文 [7] 中样品对 CO氧化和乙烯选?