基于Ir(Ⅲ)有机金属模块的三角双锥分子笼配位组装

采用亚组分自组装方法,构建了基于Ir(Ⅲ)有机金属模块的异核多金属Zn_(3)Ir_(2)构型配位超分子笼.通过核磁共振氢谱、质谱以及X射线单晶衍射对Zn_(3)Ir_(2)的分子结构进行了表征.Ir-Ir距离约为1.17nm,Zn-Zn距离约为0.78nm.Zn_(3)Ir_(2)分子笼结构中有一个较大且略微扭曲的矩形窗口,尺寸为0.79nm×0.75nm.所获得的Zn_(3)Ir_(2)分子笼具有优异的磷光发射能力和限域空腔微环境,在分子识别、光催化和药物递送等领域具有良好的应用前景.

吐温80-硫酸铵-水固液体系萃取分离Rh(Ⅲ)和Ir(Ⅲ)

Rh(Ⅲ) and Ir(Ⅲ) were separated satisfactorily in Tween80 (NH 4) 2SO 4 H 2O system by the liquid solid extraction in form of complexes with stannous chloride.

联吡啶Ir(Ⅲ)配合物电子结构及光谱性质的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)对配合物Ir(ppy)2(N^N)+[ppy=2-phenylpyrine,N^N=bpy=2,2′-bipyridine(1);N^N=H2dcbpy=4.4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine(2),N^N=Hcmbpy=4-carboxy-4′-methyl-2,2′-bipyridine(3)]的基态和激发态几何构型进行优化,通过TDDFT/B3LYP方法得到这些化合物在乙腈溶液中的吸收光谱和磷光发射光谱及其跃迁性质.研究结果表明,化合物1(384nm),2(433nm)和3(413nm)最低的吸收谱被指认为MLCT/LLCT[dIr+π(ppy)→π*(N^N)]电荷跃迁.化合物1(486nm),2(576nm)和3(567nm)最低的磷光发射可以描述为[dIr+π(ppy)]→[π*(N^N)]跃迁.这是由于联吡啶配体上吸电子基团的引入,稳定了相应的空轨道,导致了化合物2和3的吸收和发射光谱红移.同时,化合物非线性光学性质的计算结果表明,三种化合物均具有较大的一阶超极化率(β),联吡啶配体中吸电子基团的增加,使得分子内电子转移增强,导致一阶超极化率增大.

自主体发光的蓝绿色磷光Ir(Ⅲ)配合物的合成及光电特性

合成了一类自主体蓝绿色磷光铱(Ⅲ)配合物(Cz Ph BI)2Ir(tfmptz),(Cz Ph BI)2Ir(tfmpptz)和(Cz Ph BI)2Ir(fpptz)[其中Cz Ph BI,tfmptz,tfmpptz和fpptz分别为9-[6-(2-苯基-1-苯并咪唑基)己基]-9-咔唑、2-(5-三氟甲基-1,2,4-三唑基)吡啶、2-(5-[4-(三氟甲基)苯基]-1,2,3-三唑)吡啶和2-[5-(4-氟苯基)-1,2,3-三唑]吡啶].通过核磁共振氢谱和氟谱及元素分析确定其分子结构,并对其光物理性能进行了研究.利用该类配合物作为单发光层制备了器件结构为氧化铟锡(ITO)│N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)(30 nm)│4,4'-N,N'-二咔唑基联苯(CBP)(15 nm)│Ir配合物(30 nm)│1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TBPI)(30 nm)│Li F(1 nm)│Al(100 nm)的电致发光器件,其最大亮度为6913 cd/m2,最大发光效率达13.9 cd/A.

一种新型Ir(Ⅲ)配合物磷光材料的电致发光性能研究

合成了一种新的磷光Ir(Ⅲ)配合物Ir(NCPy)2acac,其中NCPy和acac分别代表9-(2-萘基)-3-吡啶-咔唑和乙酰丙酮。利用该配合物制备了掺杂的有机发光二极管(OLEDs)。其中掺杂器件在513nm处有较强的金属配合物三重态的绿色磷光发射,最大亮度为24340cd/m2,最大电流效率为16.45cd/A,色坐标为(0.26,0.62),是首次报道的新型Ir(Ⅲ)配合物绿色磷光材料。

含双醛基有机配体的Ir~Ⅲ配合物磷光分子的合成与发光行为

利用双醛基2-苯基吡啶有机配体合成了2种新型Ir~Ⅲ配合物磷光分子,并详细表征了其化学结构、热稳定性及光物理特性。研究结果表明,双醛基有机配体的数目对磷光分子热稳定性无明显影响,但对其光物理特性影响显著。通过改变双醛基配体的数目成功实现了磷光分子发射波长较其母体配合物Ir[(PPY)2acac]显著红移,最大可达160nm。理论计算结果表明,强吸电子的双醛基促使磷光分子中产生更稳定的3 MLCT激发态是造成磷光发射波长红移的主要原因。此外,双醛基有机配体间在接受跃迁电子时会相互干扰,使~3MLCT激发态能级上升。相关研究结果为设计合成深红乃至近红外发射的磷光分子提供了重要的理论与实验基础。

利用循环伏安法对铱(Ⅲ)、铱(Ⅳ)氯水配合物的电化学行为研究

利用循环伏安法对Ir(Ⅲ)、Ir(Ⅳ)氯水配合物的电化学行为进行探索性研究。结果表明:随着配合物中水分子的增加,Ir(Ⅲ)、Ir(Ⅳ)氯水配合物电对的式电位增大;Ir(Ⅲ)、Ir(Ⅳ)氯水配合物的氧化还原反应属于可逆反应或准可逆反应;峰电流ip与各物种浓度c之间存在较好的线性关系。

苏丹红Ⅲ与苏丹红Ⅳ的红外、拉曼光谱和密度泛函理论的研究

报道了苏丹红Ⅲ和苏丹红Ⅳ的红外光谱(IR)、固体常规拉曼光谱(NRS)和以新型Cu-Ag复合纳米材料为基底的表面增强拉曼光谱(SERS)。以密度泛函理论(DFT)为基础,采用B3LYP/6-311+G(d,p)基组对其红外和拉曼光谱进行计算,计算结果与实验数据基本吻合,并且运用Gauss view 5.0可视化软件,对峰的振动模式进行了全面的归属。实现了对苏丹红的快速鉴别,为研究苏丹红染料的特性和快速鉴定提供了有利的依据,为食品安全检测提供了可靠的方法。

苯甲酸根为桥的双核Eu(Ⅲ)配合物的合成及晶体结构

在EtOH：H2O=2:1的溶剂中，以Eu（NO3）3·6H2O、C6H5COONa和Phen（邻菲哈啉）为原料，合成了四桥双核配合物［Eu2（Phen）2（C6H5COO）6］．晶体属三斜晶系，空间群P1，a=1．08156（7）nm，b=1．19331（7）nm，c=1.24401（8）nm，a=104.972（5）°，β=93．661（5）°γ=113.297（5）°，Z=1．R=0.0437．晶体中2个Eu原子处于晶体学等效位置，配位数为9，Eu-Eu间距离为0．4052nm．讨论了标题化合物的UV－Vis谱与其它Eu3+离子谱的异同．

三(乙酰丙酮)合铱(Ⅲ)的谱学性质研究

对三(乙酰丙酮)合铱(Ⅲ)的质谱、红外吸收光谱、核磁共振氢谱以及紫外-可见吸收光谱进行了理论解析,从中得知:三(乙酰丙酮)合铱(Ⅲ)的质谱中,基峰是准分子离子峰,即质子化的分子[193Ir(C5H7O2)3]稨+;红外光谱中许多基团的吸收峰与乙酰丙酮钠相比都发生了明显的位移,尤其是羰基(C=O)吸收峰更向低波数方向移动了超过100 cm1;在核磁共振氢谱中,配体乙酰丙酮基的1个-H和6个甲基氢原子的化学位移分别为5.46 ppm和1.98 ppm,与乙酰丙酮钠中对应的2类氢核相比均移向低场;它的紫外-可见吸收光谱有4个吸收峰,分别是由 *跃迁、电荷迁移跃迁、n *跃迁和配位场跃迁中的d-d跃迁引起的。这些结果进一步论证了三(乙酰丙酮)合铱(Ⅲ)的结构特征。

高效发光材料[(C^N)2IrL]^＋阳离子配合物的结构和光谱特征

从理论上研究了一系列Ir(Ⅲ)[(C^N)2IrL]+[C^N=ppy,L=pzpy(1);C^N=dfppy,L=pzpy(2);C^N=ppy,L=pybi(3);C^N=tpy,L=acac(4);其中ppy=2-苯基吡啶,dfppy=2-(2,4-双氟苯基)吡啶,pzpy=2-吡唑基吡啶,pybi=1-苯基-2-(吡啶基)-1H-苯并咪唑,tpy=2-(4-甲苯基)-吡啶,acac=乙酰丙酮]配合物的结构和光谱特征.分别在B3LYP/LanL2DZ和CIS/LanL2DZ计算水平下优化了它们的基态和激发态结构.计算得到的Ir—N,Ir—C和Ir—O基态键长和相应实验值符合较好.在激发态下,Ir—N和Ir—C键长增加了约0.0003～0.003 nm,而Ir—O键长则缩短了约0.0012 nm.在含时密度泛函理论(TD-DFT)计算水平下,结合极化连续介质模型(PCM),得到配合物1～4的最低能的吸收和发射分别出现在398 nm(1),370nm(2),419 nm(3)和437 nm(4)以及511 nm(1),457 nm(2),602 nm(3)和479 nm(4).配合物1,2,4的跃迁属于d(Ir)+π(C^N)→π*(C^N)的电荷转移跃迁,而化合物3的跃迁则归因于d(Ir)+π(C^N)→π*(py-bi)的电荷转移跃迁.这表明此类配合物的吸收和发射主要受前线分子轨道的金属成分控制,同时也受辅助配体L的影响.

两个N,N′-亚乙基双(1-苯基-3-亚氨基-1-丁酮)锰(Ⅲ)配合物的合成、表征和晶体结构

合成了两个 N,N′-亚乙基双 ( 1 -苯基 -3 -亚氨基 -1 -丁酮 ) (简写为 H2 bzacen)的锰配合物 Mn( bzacen)·( NO2 ) ( Et OH) ( 1 )和 Mn( bzacen) ( NO2 ) ( Me OH) ( 2 ) .晶体结构分析表明 :配合物 1晶体属正交晶系 ,空间群 Pbca,晶胞参数 a=2 .81 73 ( 6) nm,b=2 .1 94 6( 4) nm,c=0 .7683 ( 6) nm,V=4 .750 ( 5) nm3 ,Z=8,μ=5.71 cm-1,R=0 .0 540 .配合物 2晶体属正交晶系 ,空间群 Pbca,晶胞参数 a=2 .764 1 ( 6) nm,b=2 .1 83 2 ( 4) nm,c=0 .770 5( 2 ) nm,V=4 .650 ( 3 ) nm3 ,Z=8,μ=5.81 cm-1,R=0 .0 564 .在这两个配合物中 ,Mn( )原子均具有畸变的 N2 O4 八面体配位构型 ,整个晶体通过分子间氢键作用形成一维的无限链状结构 .红外光谱表明 ,配体在形成配合物后 ,νC=N,νC=O和νC=C谱带移向低频 ,NO-2 以一个 O原子与 Mn( )配位 .电子光谱表明存在 d-d* ,π-π*和

甘草酸铬(Ⅲ)的制备及其结构分析

在最佳反应条件下,采用不同反应摩尔比,制备了甘草酸铬,得出的三种配合物进行红外光谱分析,然后对甘草酸铬进行了元素分析、原子吸收光谱分析和X-衍射光谱分析。结果表明,甘草酸的三个羧基均参加了配位,反应摩尔比例对反应结果没有显著影响。根据元素分析及原子吸收光谱分析数据,推断出甘草酸铬的分子式为[C42H59O16Cr(OH2)3].3H2O。分析其衍射图谱可知,该配合物是无定型非晶态颗粒。

稀土硼氢化合物的研究(Ⅳ)——十氢十硼酸氧化吡啶合稀土(Ⅲ)配合物

合成了一类新的十氢十硼酸氧化吡啶合稀土(Ⅲ)配合物,其化学式为[Ln(PYO)_(7)]_(2)、(B_(10)H_(10))3,式中Ln=Nd,Sm,Eu,Gd,Ho,Er,Tm,Yb;PYO=氧化吡啶。观测了配合物的一般性质以及它们的IR光谱、Raman光谱、UV光谱和摩尔电导率、TG-DTA图谱等特性,并探讨了它们的热行为。

现场傅里叶变换-红外光谱及紫外-可见光谱电化学研究高氯酸四苯基卟啉合锰(Ⅲ)氧化还原机理

本文以现场透射傅里叶变换-红外光谱及紫外-可见光谱电化学方法,研究了高氯酸四苯基卟啉合锰(Ⅲ)在二氯乙烷溶液中电极氧化还原的机理,发现了红外及紫外—可见光谱电化学的证据,表明该锰(Ⅲ)卟啉的第一步还原反应的电子转移发生在金属中心上,生成锰(Ⅲ)卟啉,而第一步氧化反应是发生卟啉环上,生成锰(Ⅲ)卟啉环阳离子自由基。

体外照射加高剂量率^(192)Ir腔内后装治疗宫颈癌

目的回顾性分析体外照射加高剂量率192Ir腔内后装治疗宫颈癌的疗效。方法1998年5月至2000年5月对63例宫颈癌采用高剂量率192Ir腔内后装加体外照射治疗,其中Ⅰ期2例,Ⅱ期25例,Ⅲ期33例,Ⅳ期3例,体外和腔内照射A点总量70Gy～75Gy,B点剂量50Gy～70Gy,治疗时间6～8周。结果本组总的1、3、4年生存率为81.0%、63.5%、57.1%。Ⅰ期、Ⅱ期、Ⅲ期、Ⅳ期4年生存率分别为100%、80.0%、42.2%、0%。结论宫颈癌的体外照射与腔内后装治疗相结合,是治疗宫颈癌的主要手段,但如何进一步提高长期生存率、降低并发症仍是今后研究的方向。

环己基甲酸铈(Ⅲ)配合物的合成及表征

以环己基甲酸(C6H11COOH)为配体,用氨水调节其水溶液的pH值到5.5,与氯化亚铈水溶液反应,合成了环己基甲酸铈(Ⅲ)配合物。通过热重、元素分析和红外光谱对所制得的环己基甲酸铈(Ⅲ)配合物的组成进行了表征。热重和元素分析的结果表明,铈(Ⅲ)配合物的化学式为Ce(C7H11O2)3;红外光谱的分析结果表明,环己基甲酸铈(Ⅲ)配合物的配位方式可能为螯合配位。讨论了不同的后处理工艺对环己基甲酸铈(Ⅲ)配合物纯度的影响,从而得到了较佳的后处理工艺:反应所得的产物在抽滤过程中,经过热水洗涤3次、热乙醇洗涤3次后,在真空120℃下烘干3 h,最终可得到纯净的环己基甲酸铈(Ⅲ)配合物。

1-苯基-3-甲基-4-乙酰基吡唑酮-5与1,10菲绕啉对镧(Ⅲ)、钐(Ⅲ)、铒(Ⅲ)的协同萃取

研究了1-苯基-3-甲基-4-乙酰基吡唑酮-5(PMAP或HA)与1,10菲绕啉(Phen或B)对La3+,Sm3+,Er3+的协同萃取行为.用斜率法测定协萃合物的组成为REA3·B,测定HA对La3+,Sm3+,Er3+的pH1/2分别为3.31,2.86,2.61;对固态协萃合物的IR谱进行了讨论.

有机金属铱(Ⅲ)配合物吸收光谱和磷光光谱性质的密度泛函理论研究

在平板显示和固态照明等领域有机电致发光器件有广阔的应用前景。相对于红色和绿色磷光材料,蓝色电致磷光材料较为匮乏。为了寻求蓝色电致磷光材料,采用密度泛函理论研究了四个环金属化Ir(Ⅲ)配合物的几何结构、吸收光谱和磷光光谱性质。由计算结果可知,所得最低能量吸收波长与发射波长都与实验测量的数据非常相近。四个配合物最低能量吸收分别位于364、357、361和350nm处,主要来源于HOMO→LUMO跃迁。四个配合物的发射波长分别在463、480、490和494nm处,均来自于激发组态LUMO→HOMO的贡献。

含三苯胺铱(Ⅲ)配合物对硝基芳香化合物的高效发光检测

利用三苯胺基团修饰环金属配体2-苯基吡啶合成了铱(Ⅲ)配合物Ir-TPA,将其作为发光探针用于检测硝基芳香化合物(NACs),包括4-硝基甲苯(4-NT)、1,3-二硝基苯(1,3-DNB)、3-硝基苯甲酸(3-NBA)及3-硝基苯甲醇(3-NPM)。采用1HNMR、13CNMR及高分辨质谱对Ir-TPA进行表征,并利用Stern-Volmer方程拟合发光检测数据,Ir-TPA对3-NBA具有最高的检测效率,淬灭常数(KSV)达(6.18±0.10)L/mmol,检测限为1.12×10–5 mol/L。光谱分析及密度泛函(DFT)理论计算证实,Ir-TPA对4种硝基芳香化合物的检测机理为电荷转移机理。