IrO_2(110)表面弛豫行为与电子结构的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法对IrO_2(110)表面几何和电子结构进行了计算。结果表明,弛豫后,表层的五配位Ir原子和二配位的氧原子(桥氧)相对于理想表面向体相方向移动,而六配位的Ir原子和三配位的O原子向真空方向弛豫。表面原子弛豫不仅导致表层结构的变化,而且使表层的电子结构发生变化。从表面态密度分布可知,对表面电子结构造成主要影响的是最外三层原子。同时,由构型的(010)平面的电荷密度分布可知相邻层间存在着强烈的Ir-O共价键作用;由于电荷在真空层的消耗和在第一、二原子层间的积累,导致最外原子层间距的减小,相应的Ir-O化学键得到增强。计算得到该IrO_2(110)面的表面能大小为1.434 J·m^(-2)。

H_2O在金红石型IrO_2(110)和RuO_2(110)表面吸附的DFT分析

采用密度泛函理论(DFT)中的广义梯度近似(GGA),利用VASP软件包对IrO_2(110)和RuO_2(110)表面吸附H_2O的特性进行计算.结果表明其存在两种吸附方式,即H_2O在不饱和配位Mecus(Me代表Ir或Ru原子,下同)上分别以垂直(110)面且氢原子向上的Mecus-up和平行(110)面的Mecus-par的吸附.Mecus-par较Mecus-up能更强烈吸附H_2O,且经Mecus-par吸附后,H_2O有分解的趋势,而Mecus-up则为物理吸附.相比RuO_2(110),IrO_2(110)能更强烈地吸附H_2O.吸附前后H_2O的电子结构表明,H_2O向(110)提供少量电子,(110)电导增加.

Ti/IrO2+MnO2电极在酸性溶液中的电化学活性表面积

采用涂覆热分解法制备不同成分的Ti/IrO2+MnO2电极,利用恒电位循环伏安法研究Ti/IrO2-MnO2电极在硫酸溶液中的电化学表面行为,并用直线外推法定量地评价电极的电化学活性表面积。结果表明,Ti/(0.7)IrO2+(0.3)MnO2的伏安电荷达到最高,为电化学活性表面积最大;随着电位扫描速率增大,伏安电流密度不断增加,而伏安电荷容量逐渐减少,直到维持恒定;所有Ti/IrO2+MnO2电极的"内部"电化学活性表面积远大于"外部"电化学活性表面积,约为"外部"电化学活性表面积的2倍,说明电极内部存在丰富的多孔结构,真实表面积巨大,因此Ir4+/Ir3+转化反应多发生于内电化学活性表面区域。

四氰基乙烯分子在铜(110)c(2×1)-O表面上的吸附行为

采用载气携带法,实现了四氰基乙烯(TCNE)分子在铜(110)c(2×1)-O重构表面的吸附,并利用超高真空扫描隧道显微镜(UHV-STM),在原位室温下研究TCNE分子在该类重构表面上的吸附行为。研究结果表明,孤立的TCNE分子仅吸附在两条相邻的-O-Cu-O-链之间,呈"工"字形;吸附在缺陷处的TCNE分子,则TC-NE分子中的氮原子在氧原子缺失处变暗。岛状有序结构中的TCNE分子即可吸附在2条相邻的-O-Cu-O-链之间,也可吸附在单条-O-Cu-O-链上。

O_2分子在Al(110)表面选择吸附性的对比研究

采用密度泛函理论中广义梯度近似(GGA)计算方法对比分析了O2分子在Al(110)面3个不同吸附位(顶位、桥位和穴位)的吸附性质,通过吸附能的比较,桥位的吸附能高于顶位和穴位,是最佳的吸附位。吸附质的态密度、吸附物O2分子轨道电荷分布的变化以及金属表面原子轨道电荷分布的变化揭示了吸附过程中电荷的转移趋势。计算结果表明,通过分析吸附质的原子轨道电荷分布和电子态密度,发现O2在Al(110)表面吸附的过程中,主要是O原子的2P轨道和Al的3S轨道的电子相互作用,并展示出较强的化学吸附。

金属簇X(X=Pt-Au, Au-Au)负载在(3×2) TiO_2(110)完整表面上的覆盖度效应(英文)

采用自旋极化密度泛函和广义梯度近似的方法并结合周期平板模型, 探讨了不同覆盖度(θ)下双金属簇X (X=Pt-Au, Au-Au)在(3×2)TiO2(110)完整表面上的吸附行为. 另外, 在本文给出的所有覆盖度模式下(θ=1/6-1 ML), 我们仅研究其基态构型. 计算结果表明: 当θ<1/2 ML 时, 金属簇 X 在 TiO2(110)表面上吸附能随覆盖度的增加而增加; 当θ>1/2 ML时, 除了饱和覆盖度下, 吸附能随覆盖度的增加而减小; 当θ=1/2 ML时, 吸附能最大. 即使Pt-Au/TiO2体系的吸附能比Au-Au/TiO2体系的小, 但相对于Au-Au簇, Pt-Au簇更容易在TiO2(110)表面上形成双金属单分子层. 在半覆盖和全覆盖下, X簇的峰与TiO2的峰在-3.0 eV到费米能级之间产生明显重叠, 表明簇与底物之间存在化学作用. 且当覆盖度小时, X-TiO2相互作用是成簇的主要因素; 随着覆盖度的增大, X-X原子间相互作用就逐渐变成了成簇的主要动力.

水对甲醇在Rutile-TiO_2(110)-(1×1)表面光催化解离的影响(英文)

采用程序升温脱附方法研究了甲醇分子吸附在真空退火后的二氧化钛(110)表面的光催化过程,对比分析了单独吸附甲醇分子以及甲醇分子与水分子共吸附情况下的光催化解离过程.结果表明,在二氧化钛(110)表面吸附的甲醇分子对共吸附水分子的光催化解离过程并没有直接的帮助作用.共吸附状态下的水分子也同样没有影响到甲醇的光致解离过程,但是水分子的存在抑制了甲醇光解产物甲醛的光致脱附过程,同时促进了甲酸甲酯的形成.

阳离子对P110钢高温高压CO_2腐蚀反应过程的影响

运用腐蚀失重、腐蚀表面成分分析和电化学测量技术 ,研究了在高温高压条件下阳离子对P110油管钢CO2腐蚀行为的影响 .结果表明 :随着试验时间的延长 ,阳离子的存在使得电极反应速率降低较慢 ,它不仅通过在金属表面成膜影响腐蚀反应的阳极过程 ,而且同时改变了腐蚀反应的阴极过程 ;在反应初始阶段EIS具有 2个时间常数 ,电极反应由活化控制 ,随着腐蚀的进行 ,腐蚀产物膜越来越厚 ,越来越致密 ,EIS的低频端出现Warburg阻抗与容抗的叠加 ,自腐蚀电位下的电极反应属于混合控制 ;溶液中是否含有Ca2 + 、Mg2 + 离子 ,在P110钢腐蚀成膜过程中EIS存在一定的差别 。

二氧化钛(TiO2)表面能的理论研究

用密度泛函理论和虚拟原子轨道方法对二氧化钛-金红石(TiO2)(110)表面的表面能进行了理论计算.结果表明,二氧化钛的表面能与表面缺陷的百分率相关.完整的表面具有最低的表面能,表面能随着表面缺陷百分率的增大而升高,这与自然环境下二氧化钛-金红石(TiO2)具有规整的(110)表面一致.在光催化实验中利用二氧化钛表面的缺陷作催化剂需要考虑到表面的稳定性.另一方面,在完整的表面五配位Ti4+上填加氧原子与表面作用时,表面能起初变化很小,直到50%的五配位Ti4+被填充后表面能才开始升高.

TiO_2(110)面的弛豫结构及吸附O_2的密度泛函研究

采用DFT/B3LYP方法研究了TiO2 ( 110 )的完整和氧缺陷表面的弛豫构型 ,并对O2 在氧缺陷表面的三种可能吸附构型进行了优化 ,计算了它们的吸附能、振动频率和重叠布居 .分析并预测了吸附后可能产生的物种 .本文的计算结果与XPS 。

铜(110)c(2×1)-O模板调控的富勒烯纳米结构

利用超高真空扫描隧道显微镜(UHV-STM),原位研究铜(110)c(2×1)-O纳米模板调控下的富勒烯分子的吸附行为及自组装纳米结构。结果表明,富勒烯分子在铜(110)c(2×1)-O模板上主要有两种吸附位点:-O-CuO-链上的铜原子和相邻的-O-Cu-O-链之间,并且富勒烯分子沿着-O-Cu-O-链自组装成线性链。进一步的热处理可将该类线性分子链转变成沿着[1 16]和[116]方向的六角密排岛。

电化学刻蚀对钛基IrO_2-Ta_2O_5电极性能的影响

采用电化学刻蚀处理钛基材,再通过涂覆、烧结的方法制备出钛基IrO_2-Ta_2O_5电极。与喷砂处理相比,经电化学刻蚀处理后,钛基材表面的凹坑分布更均匀,涂覆涂层后的钛基IrO_2-Ta_2O_5电极的表面凹坑深浅均匀,呈规则分布。强化寿命测试结果表明,经电化学刻蚀处理后制备的钛电极强化寿命平均值达到20 d,比喷砂处理后制备的电极寿命(16 d)显著提高20%;电化学刻蚀处理后制成的钛电极析氧电位为1.62~1.73 V,明显低于喷砂后制备的钛电极(1.92 V),电解时可降低电耗。

混合溴源制备Sb_2O_3/BiOBr及其对水产养殖废水的降解

以混合溴源制备BiOBr,通过水热法制备Sb_2O_3/BiOBr复合光催化剂。在模拟可见光条件下研究了复合光催化材料对水产养殖废水中NH_4^+-N的去除效果。结果表明,当Sb_2O_3的掺杂量为3%,n(NaBr)∶n(CTAB)=1∶1,催化剂用量0.4 g/L时对NH_4^+-N的降解率最高,2 h内NH_4^+-N的降解率达到了89.1%。这与复合物表面羟基(—OH)的产生及其表面强内电场(110)晶面的暴露密切相关。

CeO_2(110)表面上CO氧化反应的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论系统研究了O2与CO在CeO2(110)表面的吸附反应行为.研究表明,O2在清洁的CeO2(110)表面吸附热力学不利,而在氧空位表面为强化学吸附,O2分子被活化,可能是重要的氧化反应物种.CO在清洁的CeO2(110)表面有化学吸附与物理吸附两种构型,前者形成二齿碳酸盐物种,后者与表面仅存在弱相互作用.在氧空位表面,CO可分子吸附或形成碳酸盐物种,相应吸附能均较低.当表面氧空位吸附O2后(O2/Ov),CO可吸附生成碳酸盐或直接生成CO2,与原位红外光谱结果相一致.过渡态计算发现,O2/Ov/CeO2(110)表面的三齿碳酸盐物种经两齿、单齿过渡态脱附生成CO2.利用扩展休克尔分子轨道理论分析了典型吸附构型的电子结构,说明表面碳酸盐物种三个氧原子电子存在离域作用,物理吸附的CO及生成的CO2电子结构与相应自由分子相似.

TiO_2(110)表面负载Ni及共吸附CO的密度泛函研究

采用DFT/B3LYP方法对Ni在TiO2(110)表面的5种可能负载模式及CO的6种吸附模型进行优化,计算了它们的吸附能、振动频率.结果表明,Ni倾向以垂直于O(2f)的形式负载在TiO2(110)表面,CO以C端与2个Ni原子桥连的方式吸附在Ni/TiO2(110)面时有利于C-O键的断裂.通过态密度分析发现,Ni/TiO2(110)体系是由Ni3dyz和3dxz组成的表面态,正是该表面态提高了完整TiO2(110)面对CO催化分解活性.计算结果与实验一致.

F^-在γ-Al_2O_3(110)表面吸附的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论广义梯度近似平面波赝势法结合周期平板模型,研究F离子在γ-Al_2O_3(110)非极性表面的吸附行为,分析了F^-离子在其表面不同吸附位以及不同覆盖度下吸附构型和电子特性。结果表明:表面配位不饱和的Al为F^-离子活性吸附位,F离子在γ-Al_2O_3(110)表面化学吸附后形成F-Al键促使F^-离子活化;F^-离子在Al_Ⅲ(1)桥位吸附时最稳定。随着覆盖度增加,吸附能增大,F离子与表层原子的距离(d_(F^--surf)缩短:同时表面吸附F离子引起表层及次表层原子层间距发生不同程度偏移,最大幅度为10.07%。差分电荷密度与电子态密度分析指出,F离子在γ-Al_2O_3(110)表面吸附主要是由F^-离子2s和2p轨道与γ-Al_2O_3基底Al的3p轨道相互作用所致。

NH_3在Ir{110}(1×2)表面吸附与解离的理论

采用密度泛函理论研究了0.25覆盖度时NH_(3)在Ir{110}(1×2)表面上的吸附和解离,得到了NH_(3),NH_(2)和H的最稳定吸附位置以及相应的能量和结构,确定了NH_(3)在Ir{110}(1×2)的解离过渡态.计算结果表明,NH_(3)最稳定的吸附位是脊上的顶位,而NH_(2)和H是在脊上的桥位.NH_(3)在Ir{110}(1×2)解离的活化能为78.4kJ·mol^(-1),与NH_(3)在该表面的吸附能90.0kJ·mol^(-1)很接近,这意味着NH_(3)在Ir{110}(1×2)表面的解离和脱附是竞争的,这与实验得到的结果是一致的.

CeO_2用于柴油机尾气NO还原的DFT研究

采用密度泛函理论广义梯度近似的RPBE方法结合周期性平板模型研究了NO分子分别以N端和O端两种吸附形式在洁净的以及具有氧空穴的CeO_2(110)表面的吸附行为。对比了不同的吸附位及不同覆盖度下的几何构型参数与吸附能。研究结果表明:CeO_2(110)表面O原子上的吸附构型为较稳定的吸附构型,且N端吸附较O端有利;NO在洁净CeO_2(110)表面为物理吸附;当CeO_2(110)表面存在氧空穴时,吸附能明显增大且均大于40 k J·mol^(-1),为化学吸附;覆盖度为0.25 m L时的吸附比较稳定。计算了NO分子吸附前后的态密度以及电荷密度,研究发现:NO分子与底物之间具有相互作用,且整个吸附体系发生了电荷从Ce原子向NO分子的转移,O端吸附时转移的电荷较N端的多。

色噪声作用下一氧化碳表面催化氧化反应体系的随机共振

研究了Pt(110)/CO+O_2表面催化氧化反应体系在一定温度条件下,当CO气体偏压P_u在超临界Hopf分岔点附近被色噪声调制后的动力学行为。通过计算机模拟观察到色噪声诱导的振荡和随机共振(stochastic resonance)现象,探讨了色噪声强度和相关时间对随机共振行为的影响,分析了体系对环境涨落的敏感性范围。