调控Ru的电子态以促进乙烯在酸中高选择性电氧化合成乙二醇

乙二醇(EG)是一种重要的化工产品,由于在化学品制造行业的广泛应用而备受关注.然而,目前工业上制备乙二醇主要采用乙烯作为原料,经过环氧化和水解两步反应,这一过程不仅需要高温高压,还需使用成本高的氧化剂(如H_(2)O_(2)),这违背了绿色化学的原则.因此,电催化阳极氧化作为一种新兴的合成策略,正逐渐受到研究者的青睐.该技术仅通过电子转移并利用水作为氧源,就能够高效合成高附加值含氧化学品.特别是,阳极氧化反应可与阴极还原反应(例如氢析出反应)相耦合,实现能量的高效利用.尽管电催化阳极氧化具有诸多优势,但目前在乙烯电氧化合成乙二醇过程中,其选择性仍然较低,这导致后续的纯化过程变得复杂且成本高昂.因此,开发高选择性的电氧化合成乙二醇技术,成为了一项迫切且极具挑战性的任务.本文提出了一种Ir和Ru合金化策略,以提高乙烯电氧化制备乙二醇的选择性和耐久性.研究结果表明,当Ir和Ru的原子比达到适当的比例(即Ir_(0.54)Ru_(0.46))时,所制备的IrRu合金表现出近100%的乙二醇选择性,远远优于Ru NPs对照组样品(43.8%).此外,在1.475 V的电压下,Ir_(0.54)Ru_(0.46)催化生成乙二醇产率达到了60.62 mmolgRu^(-1) h^(-1),是Ru NPs上最高产率(21.75 mmolgRu^(-1) h^(-1))的2.8倍.在耐久性测试中,Ir_(0.54)Ru_(0.46)能够稳定催化生成乙二醇超过12 h,其生成速率为6μmol L^(-1) h^(-1).相比之下,对照组样品Ru NPs在电解反应3 h后已失去活性.能量损失谱分析显示,Ir_(0.54)Ru_(0.46)在电解2 h后形成了稳定的表面富Ir核壳结构IrRu@Ir,这是催化剂稳定性提升的关键.先进光谱研究进一步揭示,Ir的引入导致了电子由Ru位点向Ir流动,使Ru位点带正电荷,从而减弱了OH的吸附.OH脱附实验结果表明,随着Ir/Ru原子比的增加,OH更容易从Ru位点脱附,这促进了OH与乙烯的偶联反应.自由基淬灭和氘代同位素标记实验结果表明,在IrRu催化剂上,乙烯到乙二醇的转化并非级联反应,而是直接的表面催化反应,其中OH的转移是决速步骤.X射线光电子能谱分析显示,随着合金中Ir比例的增加,合金d带中心下移,这有利于关键中间体(*OH等)的转移.原位红外光谱表明,乙烯分子在Ru位点上通过Pauling型吸附构型被活化.值得注意的是,仅检测到*CH_(2)CH_(2)OH中间体,而未检测到其他氧基团(如羰基),这表明在反应过程中没有发生过氧化现象.密度泛函理论计算进一步证实,与Ir合金化不仅加速了OH的转移,还优化了反应途径,使乙二醇的选择性达到100%.综上,本文设计了不同Ir/Ru原子比的IrRu合金催化剂,通过有效调控活性位点Ru的电子结构,优化了OH的结合能,使乙烯可以100%选择性高效转化为乙二醇,这为开发高选择性电催化剂用于乙二醇电合成提供了新思路.