乙烯齐聚制α-烯烃多相催化剂研究进展

综述了国内外近几年乙烯齐聚制α-烯烃多相催化剂的研究进展。从多相催化剂的种类、活性中心、金属离子的种类、价态、配位形态和助催化剂作用等方面深刻揭示了多相催化剂对乙烯齐聚的反应性能,并对催化剂的结构与性质、反应中间体的形成及反应机理进行了论述。提出了多相催化剂研究存在的问题,并指出了今后多相催化剂研究开发的主要方向。

超支化镍系催化剂构效关系及催化乙烯齐聚机理

采用1.0G超支化大分子(1.0G)、3-取代水杨醛和NiCl26H2O为原料,依次经席夫碱反应和络合反应合成了3种新型具有不同取代基位阻的超支化水杨醛亚胺配体及其镍系催化剂,利用红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(1HNMR)、紫外光谱(U V-vis)、电喷雾质谱(ESI-MS)及电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)等方法对合成出产物的结构进行表征。考察了配体空间位阻、溶剂种类、助催化剂种类及反应条件对催化乙烯齐聚性能的影响。研究结果表明,配体空间位阻对催化乙烯齐聚性能有较大的影响,当以甲苯为溶剂、甲基铝氧烷(M AO)为助催化剂,在最佳反应条件下,超支化邻苯基水杨醛亚胺镍系催化剂催化乙烯齐聚的活性为2.81×10^5g/(mol Ni h),对高碳烯烃(C 10+)的选择性为34.28%。此外,在超支化水杨醛亚胺镍系催化剂催化性能评价的基础上,对其催化乙烯齐聚的机理进行研究。

新型超支化镍系催化剂的合成及对乙烯齐聚的催化性能

以直链十二胺为核的0.5代超支化大分子(R12-0.5G)和丁二胺为原料,合成出一种新型的1.0代超支化大分子(R12-1.0G)。然后以R12-1.0G、水杨醛和Ni Cl2·6H_2O为原料,依次经过希夫碱反应和络合反应合成了一种新型的超支化水杨醛亚胺镍系催化剂。FTIR、1H NMR、UV和MS证实合成产物的结构与理论结构相符。在合成的基础上,并对该催化剂催化乙烯齐聚的性能进行了研究。考察了溶剂种类、反应温度、反应压力、Al/Ni比等条件对该催化剂催化乙烯齐聚性能的影响。结果表明,该催化剂具有良好催化乙烯齐聚的性能,当以甲苯为溶剂,在甲基铝氧烷(MAO)活化下,随着反应压力和Al/Ni比增加,催化活性增加;而催化活性随着反应温度的增加先升高后下降;在反应温度为25℃、反应压力为0.5MPa、Al/Ni比为1500时,该催化剂的活性可达5.03×105g/(mol Ni·h),聚合产物主要是C6以下的低碳烯烃,含量高达89%以上。相同条件下,其催化乙烯齐聚的活性低于与其具有类似结构的"扫帚型"镍系催化剂。

超支化PNP铬系催化剂的合成及对乙烯齐聚的催化性能

以正己胺为核的1.0G超支化大分子(R6-1.0G)、氯代二苯基膦和CrCl3(THF)3为原料,合成了一种新型的超支化PNP铬系催化剂(R6-Cat)。红外光谱、核磁共振氢谱和紫外光谱证实合成产物的结构与理论结构相符。在合成的基础上,对该催化剂催化乙烯齐聚的性能进行了研究。考察了溶剂种类、反应温度、Al/Cr比、反应压力等条件对该催化剂催化乙烯齐聚性能的影响。结果表明,当以甲苯为溶剂,甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂时,该催化剂表现出良好的催化乙烯齐聚性能。随着反应温度和Al/Cr比的增加,催化活性先升高后降低;而催化活性随着反应压力的增加而增大。当反应温度为35℃、Al/Cr比为500、反应压力为1.0 MPa时,催化活性可达2.02×104 g/(mol Cr·h),聚合产物主要是C8以下的低碳烯烃,含量高达92%以上。相同条件下,其催化乙烯齐聚的活性高于与其结构类似但烷基链长度不同的超支化PNP铬系催化剂。

钴系双亚胺基吡啶配合物/甲基铝氧烷体系催化乙烯齐聚

合成了 2种双亚胺基吡啶钴系催化剂 ,以甲苯为溶剂 ,甲基铝氧烷 (MAO)为助催化剂 ,用于催化乙烯齐聚合成线性α 烯烃。探讨了催化剂浓度、反应温度、n(Al) /n(Co)以及苯胺的不同对位取代基等因素对催化活性和齐聚产物分布的影响 。

超支化大分子桥联水杨醛亚胺钴催化剂催化乙烯低聚

以1.0代(1.0G)超支化大分子、水杨醛和CoCl_2·6H_2O为原料,依次经过希夫碱反应和络合反应合成了3种具有不同烷基链长度的新型超支化大分子桥联水杨醛亚胺钴催化剂。对目标产物的结构进行FT-IR、UV、MS及TG表征,考察了溶剂种类、助催化剂种类、反应温度、反应压力、Al/Co摩尔比等条件对超支化大分子桥联水杨醛亚胺钴催化剂催化乙烯低聚性能的影响。结果表明,超支化大分子桥联水杨醛亚胺钴催化剂催化乙烯低聚表现出良好的催化活性和高碳烯烃(C_(10+))的选择性。催化活性随反应温度和Al/Co摩尔比增加先增加后下降,随反应压力增加而增加。以甲苯为溶剂,在一氯二乙基铝(DEAC)活化下,当反应温度为25℃、反应压力为0.5MPa、Al/Co摩尔比为500时,催化活性可达1.87×105 g·(mol Co)^(-1)·h^(-1),聚合产物中高碳烯烃的含量高达42.90%。

乙烯齐聚制α-烯烃镍系催化剂

综述了乙烯齐聚制α-烯烃镍系催化剂的研究新进展。讨论了均相镍催化剂配体的种类、空间结构和性质,多相镍催化剂载体的结构、性质及镍阳离子价态等对乙烯齐聚反应的影响,并对镍系催化剂活性中心及反应中间物形成的催化反应机理进行了阐述。提出了设计合成具有适宜电子效应、空间结构和介电稳定性的配体是均相镍催化剂的研究重点;而开发新型载体及能够保持活性中心稳定性的添加组分则是多相镍催化剂的研究重点。

低碳烯烃齐聚反应的研究进展

低碳烯烃的齐聚反应一方面它是探索Ｍ—Ｃ键作用，揭示催化作用本质的很好模型，同时其反应产物又是诸多工业过程的重要化工原料，因而近年受到广泛重视。其催化剂种类很多，数目庞大。本文不仅从催化剂的种类、活性中心的种类、价态及其配位状态、迁移规律、助催化剂作用，以至于反应中间体的形成、结构与性能等方面进行系统研究，还对整个反应机理也进行了有益的讨论，提出了这类反应催化剂开发、催化剂活性中心结构表征及反应机理研究的方向。

星形吡啶亚胺铁系催化剂的合成及催化乙烯齐聚性能

采用1.0 G星形大分子、吡啶-2-甲醛和FeCl_(2)·4H_(2)O为原料,依次经席夫碱反应和络合反应合成了一种新型星形吡啶亚胺配体及其铁系催化剂,利用红外光谱、核磁共振氢谱、紫外光谱、电喷雾电离质谱及电感耦合等离子体质谱等方法对合成产物的结构进行表征。考察了反应体系和反应条件对催化乙烯齐聚性能的影响。研究结果表明,催化体系及反应条件对催化乙烯齐聚性能均有较大的影响,当以甲苯为溶剂、甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂时,在最佳反应条件下,星形吡啶亚胺铁系催化剂催化乙烯齐聚的活性可达3.96×10^(5)g/(mol Fe·h),产物主要为丁烯和己烯。此外,在对星形吡啶亚胺铁系催化剂催化性能评价的基础上,对其催化乙烯齐聚的机理也进行了推断。

钴系亚胺基配合物催化乙烯齐聚性能评价

合成了2种双亚胺基吡啶钴系催化剂,以甲苯为溶剂,甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,用于催化乙烯齐聚合成线性α-烯烃.探讨了浓度、n(A1)/n(Co)和反应温度等因素对催化活性和齐聚产物组成的影响情况,得到了一些有价值的规律.

无定形硅铝负载镍催化剂上乙烯齐聚反应的活性位点结构鉴定

镍(Ni)基催化剂在低碳烯烃聚合领域具有重要的地位,也是该领域研究的热点.自Johnson等报道(J.Am.Chem.Soc.,1995,117,6414–6415)二亚胺配体络合的Ni(Ⅱ)催化剂可有效降低烯烃聚合度,降低产物中非线性烯烃的选择性,甚至可以生成α-烯烃以来,掀起了Ni基催化剂在烯烃聚合领域的研究热潮.从均相到负载型多相Ni基催化剂,从载体类型到配体性质,从Ni纳米粒子的粒径调控到金属表面价态,关于Ni活性中心的研究工作一直存在争论.本课题组之前研究结果表明,曾明确了无定形硅铝(ASA)载体负载的Ni催化剂,经惰性气氛(N2)预处理得到的一价Ni是烯烃齐聚反应的主要活性中心(J.Chem.Soc.Chem.Commun.,1991,126–127).本文进一步深入研究了不同Al2O3含量的ASA载体上Ni活性位点的结构及其在乙烯齐聚反应中的活性.27Al NMR结果表明,催化剂中的铝存在三种配位方式,分别为AlⅣ、AlⅤ和AlⅥ,其中AlⅣ含量随Al2O3含量的增加而增加.载体中铝配位方式的不同,导致其表面金属负载的金属Ni活性位点所处的结构亦不同.原位FTIR-CO和H2-TPR实验结果表明,催化剂表面存在两种不同结构分布的Ni位点,分别是接枝在弱酸性硅醇上的Ni2+阳离子和Si-(OH)-Al桥式羟基离子交换位置的Ni2+阳离子.多数研究者认为,位于离子交换位置处孤立的Ni阳离子是反应的活性中心.然而,近期有研究者提出负载在酸性硅烷醇表面孤立的Ni2+阳离子为反应的活性中心物质.本文研究发现,随着Al2O3负载量的降低,处于离子交换位置处的Ni2+离子含量逐渐减少,而处于硅醇缺陷位点处的Ni2+离子含量则逐渐增多.原位FTIR-CO分析结果表明,处于硅醇缺陷位点处的Ni2+离子物种在惰性气氛中更易于转化为活性中心Ni+.相应的催化反应结果表明,相比于离子交换位置的Ni2+物种,具有与硅醇缺陷位点相连的Ni2+离子结构更有利于表现出更高的乙烯齐聚化活性.由此可知,处于硅醇缺陷位点的Ni2+物种是乙烯齐聚反应的活性中心的前驱体.本文进一步研究了硅醇缺陷位点处的Ni2+离子物种更易于转化为活性中心Ni+的原因.H2-TPR结果表明,相比于离子交换位置的Ni2+物种,处于硅醇缺陷位点的Ni2+物种与载体之间的相互作用力更弱.C2H4-TPD结果进一步表明,具有这种相对较弱的金属载体间作用力结构的催化剂对反应物C2H4分子的吸附作用力相对更强,吸附量也相对增多,因此其乙烯齐聚的催化性能更优.本研究结果对理解活性中心结构和合理设计催化剂提供参考.

乙烯选择性齐聚催化剂研究进展

综述了近年来国内外乙烯三聚和乙烯四聚催化体系的研究进展并对催化体系的组成、活性、成本及其对产物的选择性进行了分析。铬系催化剂是乙烯选择性齐聚催化剂研究的重点,主要包括带有含磷、氮和硫配位原子的三齿配体和双磷胺配体的配合物。同时介绍了乙烯三聚、四聚的反应机理,以作为乙烯选择性齐聚研究时的参考。

UiO-66-NH_(2)接枝吡啶亚胺钴系催化剂的合成及催化乙烯齐聚性能

以金属有机骨架(MOFs)UiO-66-NH_(2)和吡啶-2-甲醛为原料,采用后合成修饰法制备一种UiO-66-NH_(2)接枝吡啶亚胺配体,然后以UiO-66-NH_(2)接枝吡啶亚胺配体和CoCl_(2)·6H_(2)O为原料,经配合反应,合成出一种UiO-66-NH_(2)接枝吡啶亚胺钴系催化剂。采用傅里叶红外变换光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)和氮气吸附-脱附等方法对合成产物的结构进行了表征,并考察了该催化剂在乙烯齐聚反应中的催化性能。研究结果表明,反应温度、n(Al)/n(Co)和乙烯压力对催化乙烯齐聚活性和产物选择性均有较大的影响,当以环己烷为溶剂,甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,在反应温度为25℃、n(Al)/n(Co)为1000、乙烯压力为1.0 MPa时,UiO-66-NH_(2)接枝吡啶亚胺钴系催化剂催化乙烯齐聚的活性可达1.23×10^(5) g/(mol_(Co)·h),对丁烯的选择性为88.96%。

铬系催化剂双膦胺配体用于乙烯四聚制1-辛烯的研究进展

乙烯四聚生产1-辛烯主要采用铬系催化剂,铬系催化剂采用的配体多为双膦胺(PNP)系列配体。综述了PNP配体以及PNP配体骨架上的不同取代基对乙烯四聚制1-辛烯催化性能的影响。PNP配体上N,P取代基的选择会影响到催化剂乙烯齐聚催化剂的活性、1-辛烯选择性、副产物的生成等方面。其中以N取代基为异丙基,P取代基为苯基的PNP配体具有最好的乙烯齐聚活性和1-辛烯选择性。

均相Cr系催化剂催化乙烯选择性齐聚反应机理研究进展

线性α-烯烃是一类重要的化工原料,均相Cr系催化剂催化乙烯选择性齐聚制备特定的α-烯烃是近年来得到迅速发展的一个重要的研究方向,其中催化反应机理的研究对新型高效催化剂的研发具有重要的指导作用.综述了示踪原子、预制催化剂前驱体、EPR-XAS、密度泛函理论(DFT)计算等方法在乙烯选择性齐聚的反应路径和金属中心价态研究中的应用,总结了该催化反应机理研究中取得的最新成果,从方法学角度对各位学者的研究进行了比较与讨论,并在此基础上提出了双核Cr金属环机理研究的新观点,对进一步的研究方向进行了展望.

树枝状钴催化剂的合成及催化乙烯齐聚性能

以1,8-辛二胺为核的1.0代(1.0G)树枝状分子、水杨醛和六水氯化钴为原料,依次通过席夫碱反应和配位反应合成了一种新型树枝状水杨醛亚胺配体和钴催化剂;并对目标产物进行FT-IR、UV、1H NMR和MS表征,证实其合成产物的结构与理论结构相符。考察了助催化剂种类、溶剂种类、反应条件及金属活性中心对乙烯齐聚性能的影响。结果表明,当以一氯二乙基铝(Et2Al Cl)为助催化剂、甲苯为溶剂时,催化剂具有良好的催化乙烯齐聚性能,并在反应温度为25℃、Al/Co摩尔比为1500、压力为1.0MPa、时间为0.5h时,催化活性达到6.84×10~5g/(mol Co·h),齐聚产物中C_8及C_8以上的烯烃含量为52.77%。

双核水杨醛亚胺铁系催化剂的合成及对乙烯齐聚催化性能的研究

以1.0代(1.0G)树枝状大分子、水杨醛和FeCl_2·4H_2O为原料,依次经过希夫碱反应和络合反应合成了一种双核水杨醛亚胺铁系催化剂。FT-IR、1 H NMR、UV和MS证实合成产物的结构与理论结构相符。以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,考察了溶剂种类、反应温度、反应压力、Al/Fe摩尔比及金属活性中心种类对催化体系催化乙烯齐聚性能的影响。结果表明,当以甲苯为溶剂,聚合时间为30min,反应温度为15℃、反应压力为0.5MPa、Al/Fe摩尔比为1000时,该双核水杨醛亚胺铁系催化剂的活性可达1.14×10~5g/(mol Fe·h),齐聚产物中C_4及C_6烯烃含量高达90%以上。

基于5-氨基邻甲酚的膦配体的合成及在乙烯齐聚中的应用

以5-氨基邻甲酚与二苯基氯化膦为原料,通过取代反应合成了一种含有PNP和P—O结构的膦配体并确定了其结构.通过与Cr(acac)_3原位生成以及与Cr Cl3(THF)_3预制的方法制成配合物作为主催化剂,以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,形成催化体系用于催化乙烯齐聚反应,考察了溶剂种类、反应温度、反应压力及Al/Cr摩尔比对该催化剂的活性和选择性的影响,并与原位生成的邻位和对位氨基酚类膦配体催化体系催化乙烯齐聚反应效果进行了对比.试验结果表明,以环己烷为溶剂,MAO为助催化剂,当反应温度为50℃、反应压力为2.5 MPa、Al/Cr摩尔比为700的条件下,该催化剂的活性最高达5.91×10~6 g/(mol·Cr·h),液相产物中1-辛烯选择性高达72.94%,1-己烯和1-辛烯总的选择性为82.11%.