H_2O/TiCl_4/ED体系引发异丁烯控制正离子聚合中的影响因素研究

在亲核试剂（ED）如吡啶（Py）、N，N-二甲基乙酰胺（DMA）或三乙胺（TEA）存在下，由引发剂H2O和共引发剂TiCl4组成引发体系，在二氯甲烷，正己烷混合溶剂中进行异丁烯（IB）正离子聚合，考察了溶剂极性、聚合温度及异丁烯浓度对聚合反应转化率、产物分子量和分子量分布的影响．试验结果表明，随聚合体系溶剂极性增大，聚合速率加快，相近转化率时聚合产物的分子量分布变窄．随着聚合温度降低，聚合速率明显提高，聚合物的分子量增加，活化能为负值，活性链端发生链转移或链终止等副反应的几率减小，当聚合温度为-60℃时，可以抑制活性链端的β-H脱除反应和链转移副反应，并得到大分子链末端全部为叔氯基团的聚异丁烯（PIB）．当[IB]0≤2．5mol／L时，随[IB]0增加，聚合转化率有所增加，聚合产物的GPC谱图均为单峰分布，分子量增大，而分子量分布基本保持不变，对于加入Py的聚合体系，分子量分布指数在1．33～1．45范围内，对于加入TEA的聚合体系，分子量分布指数在1．47～1．60范围内，并求出在加入Py和TEA的聚合体系中活性链向单体的链转移常数CM分别为5．5×10^-4和6．6×10^-4．

含氮试剂对p-DCC/AlCl_3引发异丁烯正离子聚合的影响

以对-二枯基氯(DCC)/AlCl3体系引发异丁烯在二氯甲烷(CH2Cl2)正己烷(Hex)(40/60,V/V)混合溶剂中进行正离子聚合,探讨了DCC用量、含氮试剂2,6-二叔丁基吡啶(DtBP)和三苯胺(TPA)对异丁烯正离子聚合转化率、产物分子量及其分布的影响.结果表明,DCC和体系中微量水均可与AlCl3产生竞争络合,形成两种活性中心并引起相继的竞争引发,聚合产物的GPC谱图呈双峰分布,分子量分布宽;增加DCC用量有利于DCC与AlCl3的络合,致使链增长反应主要通过DCC与AlCl3络合形成的活性中心引发,但聚合产物分子量相对较低,分子量分布较宽;使用DtBP,可有效地抑制微量水引发及活性链向单体的转移反应,使分子量分布明显变窄,基本实现DCC的控制引发;采用DtBP与TPA共同调节聚合反应,可使聚合产物分子量分布变窄的同时,进一步提高分子量,从而得到相对较高分子量(Mw=103200)和单峰分子量分布(Mw/Mn=2.09)的聚异丁烯产物.

含氮类亲核试剂对异丁烯阳离子聚合的作用(Ⅰ)——三乙胺对以四氯化钛为共引发剂阳离子聚合的作用

亲核试剂在可控阳离子聚合体系中起着重要作用 ,含氮类亲核试剂三乙胺 ,可以有效地控制阳离子聚合反应生成聚合物的分子质量 ,使聚合物的分子质量分布变窄 ,实现可控阳离子聚合。三乙胺在乙酸叔丁酯 /四氯化钛和水 /四氯化钛两个引发体系引发异丁烯的阳离子聚合体系的研究结果表明 ,三乙胺在异丁烯阳离子聚合体系中主要起 3个作用 :(1 )与质子络合 ,生成无活性的络合离子 ,起到质子捕获剂的作用 ;(2 )与增长的碳正离子络合 ,降低碳正离子的反应活性 ,使碳正离子的稳定性增加 ,聚合反应的速率下降 ,有利于向可控聚合转化 ;(3 )当三乙胺浓度大到一定程度时 ,由于严重的溶剂化作用 ,包围了碳正离子 。

含氮类亲核试剂对异丁烯阳离子聚合的作用(II)——苯胺衍生物对异丁烯阳离子聚合体系的作用

通过对二苯胺、N -甲基苯胺和N ,N -二甲基苯胺等苯胺衍生物对DiCumyl/TiCl4 /IB/CH2 Cl2 体系阳离子聚合反应规律的研究 ,得到了与三乙胺氮类亲核试剂具有相同的三个作用。结合计算机分子模拟技术得到的亲核试剂与氢质子结合的活化能和苯胺衍生物在异丁烯阳离子聚合反应得到的聚合物的相对分子质量、相对分子质量分布GPC谱图分析 ,得到了二苯胺、N -甲基苯胺和N ,N

含氮类亲核试剂对异丁烯阳离子聚合的作用(III)——六氢吡啶的作用及其含氮类亲核试剂作用机理

在以四氯化钛为共引发剂的异丁烯阳离子聚合反应中 ,通过六氢吡啶的加料顺序和浓度对二枯基氯/四氯化钛 /异丁烯和四氯化钛 /异丁烯等聚合反应规律和紫外光谱的研究 ,进一步证实了亲核试剂在阳离子聚合中的 3个作用 ;并且证明了六氢吡啶在体系中具有很强的捕获质子和稳定碳正离子的作用。在分子模拟技术研究亲核试剂与正离子络合的的基础上 ,通过三乙胺、苯胺衍生物、吡啶和六氢吡啶等亲核试剂对异丁烯阳离子聚合反应作用的研究 。

TiCl_4共引发异丁烯正离子聚合合成反应活性聚异丁烯

由H2O／TiCl4／甲醇或乙醚体系引发异丁烯在二氯甲烷与己烷混合溶剂中进行正离子聚合，探讨甲醇用量、聚合时间等因素对正离子聚合以及产物分子量、分子量分布和末端基结构的影响，并在此基础上探讨TiCl4共引发混合C4馏分中异丁烯选择性正离子聚合以制备活性聚异丁烯的可行性。结果表明，含氧试剂对聚合反应起到明显的调节作用，可适当稳定碳正离子活性中心，降低链增长速率，降低聚合产物的分子量（Mn=1600～4600），使分子量分布明显变窄（Mw／Mn=1.35～2.05），并可调节大分子链末端基结构及其含量。降低聚合体系中微量单体浓度以及适当延长聚合反应时间，均有利于提高聚异丁烯大分子链末端α-双键结构含量。通过TiCl4共引发异丁烯正离子聚合制备出末端α-双键含量可以达到70％以上的低分子量高反应活性聚异丁烯。此外，该引发体系还可引发混合C4馏分原料中异丁烯进行高选择性正离子聚合，得到Mn=2000、Mw/Mn=2．59、端基α-双键含量为38.9％的聚异丁烯。