Zn-Al共掺杂和形貌调控制备LiMn_(2)O_(4)正极材料及其电化学性能

采用固相燃烧法在不同焙烧温度(600、650、700和750℃)下制备了LiZn_(0.05)Al_(0.03)Mn_(1.92)O_(4)正极材料,采用XRD、SEM、XPS对其进行了表征,通过循环伏安(CV)和电化学阻抗(EIS)测试了其电化学性能。结果表明,Zn-Al共掺杂和焙烧温度未改变LiMn_(2)O_(4)的晶体结构,正极材料的结晶性随焙烧温度(<750℃)的升高而增加,650℃及以上时形成了较多包含高暴露(111)晶面、小面积(110)、(100)晶面的截断八面体形貌晶粒,但750℃时正极材料发生部分分解。焙烧温度650℃的样品(LZAMO-650)表现出最佳的电化学性能,在5 C和10 C倍率下,初始放电比容量分别为101.3、99.9 mA·h/g,循环1000圈后容量保持率分别为81.5%、74.3%;LZAMO-650样品极化作用较小,有较好的循环可逆性,具有较低的电荷转移阻抗(R_(ct)=132.14Ω)和较大的锂离子扩散系数(DLi^(+)=3.65×10^(–16)cm^(2)/s)。Zn-Al共掺杂和形貌调控改性LiMn_(2)O_(4)正极材料有效抑制了Jahn-Teller效应,形成的截断八面体颗粒形貌降低了Mn的溶解,同时提供了更多的Li^(+)迁移三维通道,从而改善了材料的电化学性能。

纳米级LiNi_(0.05)Mn_(1.95)O_(4)正极材料制备及电化学性能研究

为有效抑制尖晶石锰酸锂的Jahn-Teller效应,改善其在高倍率充放电循环中容量衰减快的问题,采取熔盐燃烧法和不同焙烧温度成功制得LiNi_(0.05)Mn_(1.95)O_(4)样品。实验结果表明,Ni掺杂和不同的焙烧温度没有改变LiMn_(2)O_(4)的晶体结构,随焙烧温度升高,结晶性增加,颗粒尺寸增大,逐渐由纳米级变为亚微米级。在优化焙烧温度650℃下制备的样品电化学性能最优,5C下初始放电比容量及500次循环后容量保持率分别为100.8 mA·h/g和80.0%,更高倍率(10C)下500次循环容量仅衰减7.5%。动力学性能测试结果表明,其具有较大锂离子扩散系数(3.26×10^(-16)cm^(2)/s)和较小表观活化能(25.67 kJ/mol)。Ni掺杂和不同的焙烧温度抑制了LiMn_(2)O_(4)材料的Jahn-Teller效应,提高了材料的倍率性能和循环寿命。

熔盐燃烧制备纳米LiN_(i0.05)Mn_(1.95)O_(4)正极材料及电化学性能研究

采用熔盐燃烧法在300℃、400℃、500℃和600℃下燃烧反应1h,然后经650℃焙烧3h,制得4种LiN_(i0.05)Mn_(1.95)O_(4)正极材料。结果表明:所制LiN_(i0.05)Mn_(1.95)O_(4)正极材料的原有立方尖晶石结构均没有被改变,随燃烧反应温度递增,粒径略微增大,由纳米类球形颗粒变为亚微米多面体类球形颗粒。其中,燃烧反应优化温度500℃制备的LiN_(i0.05)Mn_(1.95)O_(4)正极材料为纳米级多面体类球形颗粒,电化学性能优良,在1C下首次放电比容量和100次充放电后容量保持率分别是103.8mAh/g和90.3%,而5C和更高倍率10C时,首次放电比容量分别为98.4mAh/g和88.2mAh/g,分别经500和1000次循环后仍有79.0%和76.1%的容量保持率。该材料具有较小的表观活化能(25.7kJ/mol)及较大的锂离子扩散系数(3.54×10^(-16)cm^(2)/s)。Ni掺杂提高了循环过程中LiMn 2O 4晶体结构稳定性,抑制了Jahn-Teller畸变,适宜的燃烧反应温度可制备纳米级颗粒样品,提升其高倍率容量和电化学性能。

锰基钠离子电池正极材料Jahn-Teller效应抑制方法进展

本文对近些年国内外锰基钠离子电池正极材料Jahn-Teller效应抑制方法的研究成果进行了综述。目前抑制锰基电极材料Jahn-Teller效应方法主要有掺杂、包覆等。首先介绍钠离子电池正极材料中锰基层状过渡金属氧化物和Na_(2)MnPO_(4)F聚阴离子型化合物晶体结构和电化学性能;重点介绍了掺杂和包覆两种抑制手段及抑制效果,研究表明掺杂可以调控锰离子价态,稳定其结构不发生畸变,因而掺杂在抑制Jahn-Teller效应方面优于包覆。掺杂的研究热点主要涉及金属阳离子掺杂、非金属阴离子掺杂、氧空位生成,而能有效将电极材料与电解液隔离的包覆也在一定程度上抑制Jahn-Teller效应。最后总结指出抑制Jahn-Teller效应最有效的方法还是从材料结构入手,通过控制Mn—O键长来保证材料结构不会发生扭曲,同时Mn^(3+)浓度也会相应降低。本文对于Jahn-Teller效应抑制方法的系统总结有望为日后提出新的抑制Jahn-Teller效应的方案提供理论基础。

熔盐燃烧法制备Ni-Cr共掺LiMn_(2)O_(4)正极材料及电化学性能研究

采用熔盐燃烧法和不同焙烧温度处理制备了一系列尖晶石型LiNi_(0.05)Cr_(0.05)Mn_(1.90)O_(4)(LNCMO)正极材料,研究了焙烧温度对LNCMO的结构、微观结构形貌、电化学性能和动力学性能等的影响。结果表明,所制备样品都归属于LiMn_(2)O_(4)立方晶系Fd3m空间群,随焙烧温度升高,样品颗粒逐渐增大,其中550℃制备的为纳米级颗粒,其余为亚微米级。其中600℃焙烧温度制备的LNCMO样品展现出最佳的电化学性能,在5C倍率下,其首次放电比容量为109.1mAh/g,500次循环容量保持率为75.7%。电流密度增大到15C和30C时,经800次循环后该样品仍有64.4%和60.6%的容量保持率,并且其具有最大的Li+扩散系数(6.31×10^(-16) cm^(2)/s)和最小的电荷转移电阻(89.0Ω)。Ni-Cr共掺有效抑制了Jahn-Teller效应,适宜的二次焙烧温度有利于稳定材料的晶体结构,从而提高其倍率性能和循环性能。

锰酸锂掺杂Fe和Co的性质的第一性原理计算

文章基于密度泛函理论的第一性原理计算,研究了LiMn_(2)O_(4)电池材料在掺杂Fe和Co离子时的电子结构和电化学性能.发现Fe\\Co取代Mn^(3+)在热力学上是会更加稳定,提升电化学性能.掺杂Fe后,LiMn_(2)O_(4)电池材料晶格参数减小(约0.3%);掺杂Co后,LiMn_(2)O_(4)电池材料晶格参数减小(约0.5%).这两种掺杂方式让与之相邻的Mn^(3+)被氧化成Mn^(4+),从而降低了Jahn-Teller畸变情况产生可能性.对于掺Fe尖晶石型锰酸锂(Li_(8)Mn_(15)FeO_(32)),Mn环境中的Li离子会更容易被提取,第一次放电电压从原来的3.7 V增加至4.623 V;对于掺Co尖晶石型锰酸锂(Li_(8)Mn_(15)CoO_(32)),第一次放电电压从原来的3.7 V增加至4.101 V.研究为锂电池电容量研究提供理论数据的参考.

固相燃烧法制备去顶角八面体LiZn_(0.08)Al_(0.01)Mn_(1.91)O_(4)正极材料及其电化学性能

通过固相燃烧法快速合成了包含{111}、{100}和{110}晶面的单晶去顶角八面体形貌LiZn_(0.08)Al_(0.01)Mn_(1.91)O_(4)正极材料。结果表明,Zn-Al共掺促进了尖晶石型LiMn_(2)O_(4)材料的晶体发育和晶面择优生长,形成了单晶去顶角八面体形貌晶粒,有效抑制了Jahn-Teller效应,减缓了Mn溶解,增强了其晶体结构稳定性,显著提升了合成材料的电化学性能。Li Zn_(0.08)Al_(0.01)Mn_(1.91)O_(4)在5C和10C下的首次放电比容量分别为92.6和76.5 mAh·g^(-1),经过2000次循环后的容量保持率分别为70.4%和74.8%。即使在15C高倍率下,仍有64.2 m Ah·g^(-1)的首次放电比容量,循环800次后容量保持率达到82.2%。与LiZn_(0.08)Mn_(1.92)O_(4)相比,LiZn_(0.08)Al_(0.01)Mn_(1.91)O_(4)正极材料具有较大的Li+扩散系数(1.02×10^(-1)1cm^(2)·s^(-1))和较小的表观活化能(25.60 kJ·mol^(-1)),表明Zn-Al共掺和单晶形貌调控策略能够降低Li^(+)在脱/嵌过程的能垒和增大Li^(+)在电极材料中的扩散速率。

Ni-Cu掺杂诱导制备两类截角八面体LiMn_(2)O_(4)材料及其电化学性能

结合元素掺杂和晶面调控策略制备了同时包含(111)、(110)和(100)三个晶面和包含(111)和(100)两个晶面的两类截角八面体形貌的LiNi_(0.03)Cu_(0.06)Mn_(1.91)O_(4)正极材料,并研究了其电化学性能。结果表明:Ni-Cu共掺杂有效抑制了尖晶石LiMn_(2)O_(4)的Jahn-Teller效应,促进了其晶体发育和晶面的择优生长,但部分晶面发育较不完善,与一般情况不同的是Ni-Cu共掺后LiNi_(0.03)Cu_(0.06)Mn_(1.91)O_(4)正极材料的颗粒粒径显著增大;形成的截角八面体形貌中高暴露(111)面降低了Mn的溶解,少部分(110)和(100)晶面增加了Li^(+)的扩散通道。恒电流充放电测试结果表明:在5 C和10 C倍率下,LiNi_(0.03)Cu_(0.06)Mn_(1.91)O_(4)样品的首次放电容量分别为107.4和98.2 mAh/g,循环1000次,其容量保持率分别为72.5%和76.3%。而LiNi_(0.03)Mn_(1.97)O_(4)在相同的电流密度下其首次放电比容量为99.5和72.7 mAh/g,容量保持率为67.2%和73.2%。甚至在20 C下,LiNi_(0.03)Cu_(0.06)Mn_(1.91)O_(4)样品1000次循环后容量保持率高达89.3%。循环伏安和电化学阻抗测试表明:LiNi_(0.03)Cu_(0.06)Mn_(1.91)O_(4)材料有较高的Li^(+)的传输速率和较低的锂离子脱/嵌能垒。

铜镁铝三元水滑石的姜-泰勒效应

采用密度泛函理论(DFT),用CASTEP程序模块,对类水滑石(CuxMg3-xAl-LDHs,x=0-3)周期性模型进行几何全优化,通过分析各体系的结构参数、电子排布、氢键、Mulliken电荷布居、结合能,总结出体系中的姜-泰勒效应和结构稳定性规律.结果表明,姜-泰勒效应不仅存在于d轨道未排满的Cu2+中,在p轨道未排满的Mg2+中也可能存在,且未饱和的d、p轨道共同影响着金属离子姜-泰勒畸变的大小.在CuxMg3-xAl-LDHs(x=0-3)中,铝八面体和镁八面体分别以稳定的拉长的八面体形式存在.而随着Cu2+的增加,铜八面体逐渐从压扁的八面体向稳定的拉长的八面体形式转变,体系获得了逐渐增多的姜-泰勒稳定化能.总体上,随着Cu2+的增加,体系中姜-泰勒效应导致的畸变使主客体间的氢键和静电作用力均有减弱趋势,且体系的结合能绝对值逐渐减小,故体系稳定性下降.这有助于从理论上进一步认识含铜水滑石的姜-泰勒效应.

二价金属离子对含铜水滑石结构稳定性的影响

通过构建不同的二价金属离子(M2+=Mg2+,Ca2+,Zn2+,Cd2+,Ni2+,Co2+)部分取代铜离子形成CuM2Al水滑石(CuM2Al-LDHs)的周期性模型,基于密度泛函理论(DFT),用CASTEP程序模块对周期性模型进行几何全优化和性质计算,通过分析各体系的结构参数、电子排布、Mulliken电荷布居、氢键、结合能,总结出含铜水滑石体系结构的稳定性规律.计算结果表明:在CuM2Al-LDHs体系中,主客体间作用力对层板厚度的影响占主要因素;M离子对中心三价铝离子的影响较小,对二价铜离子的影响较大,其中价电子均匀排布的M离子对铜的畸变影响小于价电子不均匀排布的M离子.另外在价电子均匀排布的CuM2Al-LDHs体系中,主客体间的静电作用力和氢键强度逐渐增强.总体上,随着M离子周期数的增加,体系的畸变角增大,结合能绝对值逐渐减小,体系的稳定性下降.价电子不均匀排布的CuCo2Al-LDHs体系的稳定性最差.这有助于从理论上更好地认识含铜水滑石的合成规律.

铜锌铝三元水滑石畸变结构和稳定性的理论研究

基于密度泛函理论,用CASTEP程序模块构建水滑石(CuxZn3-xAl-LDHs)周期性计算模型,进行模型的几何全优化,对各体系的结构参数、氢键、Mulliken电荷布居及结合能等进行分析,探讨体系中的Jahn-Teller效应和结构稳定性.计算结果表明,层板中Cu2+与Zn2+交错排列的构型比较稳定.随着层板上Cu2+取代Zn2+的量增多,晶胞对称性变差,但Cu2+的Jahn-Teller效应对中心Al3+的影响较小.CuxZn3-xAl-LDHs(x=0～3)体系中离子键逐渐变强,共价键逐渐变弱,体系整体上由共价型晶体向离子型晶体转变.体系中Jahn-Teller效应导致的畸变使主-客体作用力增强,其中静电作用力减弱,氢键强度变大,且氢键作用占优势.总体上,体系的结合能绝对值逐渐减小,稳定性降低,这对于合成含铜的LDHs材料具有理论指导意义.

铜锌镁铝四元水滑石的微观结构及其姜-泰勒畸变

采用密度泛函理论(DFT),选取CASTEP程序模块,对铜锌镁铝四元水滑石[(M)-IV-LDHs(M=Cu,Zn,Mg,Al)]周期性模型进行几何全优化,从各体系的结构参数、电子排布、Mulliken电荷布居、结合能、氢键等方面,研究了体系中的姜-泰勒效应、氯离子位置对层板畸变及体系稳定性的影响.优化结果表明,姜-泰勒效应不仅存在于d轨道未排满的Cu2+中,也存在于理论上d轨道排满的Zn2+与p轨道未排满的Mg2+中.氯离子排在金属上方的体系,其金属畸变程度大于氯离子排在非金属上方的体系.同时,对于本文选取的8个CuAl-IV-LDHs体系,结合能绝对值按照1-8号逐渐降低,体系的稳定性下降,最终转变为不稳定的压扁的八面体构型.这有助于从理论上对含铜四元水滑石的姜-泰勒效应进一步认识.

固相分段法制备锂离子电池正极材料LiMn_2O_4的实验

通过L25(55)拉丁正交实验,利用极差分析法对制备LiMn2O4的反应条件进行优化,找出了合成LiMn2O4的合适工艺. 固相分段法制备LiMn2O4的过程中,氧化物的合成反应温度、氧气流量、LiOH的分解反应温度、锂锰摩尔比及恒温时间依次为主要影响因素. LiMn2O4实验电池的电化学测试表明,3 V左右放电平台可达8 h,初始放电比容量为140 mAh/g左右. 从结构化学角度分析了尖晶石型锰酸锂材料的充放电过程和产生Jahn-Teller效应的原因.

掺杂锰氧化物La_(0.85)Sr_(0.015)MnO_3薄膜的自旋输运特性

采用磁控溅射方法制备了二价碱土元素微量掺杂锰氧化物La0.85Sr0.015MnO3(LSMO)薄膜。电阻-温度关系表明,薄膜在273K时发生铁磁金属-顺磁半导体相变。在磁场和激光作用下,薄膜呈现出不同的响应特性:在整个测试温度区间内,磁场作用使薄膜电阻变小,在243K时,取得最大磁电阻变化率为21%;激光辐照薄膜在不同的相态显示出不同的变化特性,在铁磁金属态导致电阻增大,而在顺磁半导体态则致使电阻减小。从能带理论的角度定性地分析了产生该现象的原因是外场对eg电子的作用不同。

磁性形状记忆合金Mn_2NiGa band Jahn-Teller效应的第一性原理研究

运用第一性原理的方法,研究了磁性形状记忆合金Mn_2NiGa在马氏体相变中晶格结构、磁结构、Mn原子d电子结构的变化.研究表明,伴随Mn_2NiGa马氏体相变的发生,形成了一个由两根长键及四根短键组成的拉长八面体结构,即产生了沿z轴拉长的Jahn-Teller畸变;在相变时,位于八面体中心的Mn原子的磁矩发生显著的变化,而作为配体的Ni、Ga原子的磁矩变化很微小;Jahn-Teller畸变的发生,是由于晶体的畸变使配住场产生变化,导致Mn原子d电子态密度重新分布,从而使e_g和t_(2g)能级分裂所致.

一维链状铜配合物的合成、晶体结构与磁性研究

用溶液法合成了一维配合物[Cu(NPG)2(H2O)2].CH3CH2OH(HNPG=邻苯二甲酰甘氨酸),并对其进行了元素分析,红外光谱,热重分析,磁性和X射线单晶衍射实验。单晶结构分析表明该晶体属于三斜晶系,P-1空间群,晶胞系数a=0.47674(12)nm,b=0.11319(3)nm,c=0.11614(3)nm,α=106.468(4)°,β=100.114(5)°,γ=94.358(5)°,V=0.5864(3)nm3,Z=1。配合物是由CuO6八面体通过共顶点连接构成一维链状结构,分子间氢键对分子间的结构稳定起到重要的作用;配合物存在弱的反铁磁性。

Pu_4^+的几何构型和Jahn-Teller效应

在Pu原子的相对论有效原子实势下 ,用密度泛函B3LYP方法计算得到Pu+ 4 分子离子的 6种稳定的几何构型。计算表明Pu+ 4 的Td 构型不能稳定存在 ,详细讨论了Td 构型的Jahn Teller效应 ,讨论结果显示它们的各种畸变方式都符合群的分解原理 ,从而证明Pu+ 4 分子离子的Td 构型的Jahn Teller效应非常明显。D4h构型也存在Jahn

稀土空位锰氧化物(La_(1-x-y)Y_y)_(2/3)Ca_(1/3)MnO_3的结构和输运性质

用固相反应法制备了La（1-x）2/3Ca1／3MnO3（V-LCMO）和（La（0.7-x）Y0.3）2／3Ca1／3MnO3）（V—LYCMO）（x=0，0．02，0．04，0．08，0．10）系列La空位锰氧化物样品。X射线衍射（XRD）分析表明：所有的样品均为单相，具有正交对称性（Pnma）。La（1-x）2/3Ca1／3MnO3系统和（La（0.7-x）Y0.3）2／3Ca1/3MnO3系统的晶格参数以及Mn-O键长和Mn-O-Mn键角随La空位浓度不同而改变，说明在室温系统中存在Jahn-Teller效应。对于V-LYCM0系统，其晶格参数、Mn-O键长和Mn-O-Mn键角都比V-LCMO相应的值更小，这可能与离子半径小的Y^3＋部分替代La^3＋导致更大的晶格畸变有关。V—LCMO系统随着空位浓度的增大，绝缘体一金属的转变温度TMI几乎不变。在x=0．04时MR值在温度TMI处达到最大值，约为220％（8T）。而对V—LYCMO系统，其转变温度TMI约为50K，在温度40～50K左右最大的磁电阻值超过10^6％。认为很大的磁电阻效应与用离子半径小的Y部分替代离子半径大的La有关，它会破坏双交换作用，从而导致Jahn-Teller效应。

Cr^(3+)∶MgAl_2O_4晶体的基态能级分裂及Jahn-Teller效应

构造了3d3/3d7离子在三角对称晶场中考虑自旋-轨道相互作用,自旋-自旋相互作用和自旋-其它轨道相互作用的120阶微扰哈密顿矩阵.利用完全对角化该矩阵的方法计算了Cr3 +∶MgAl2O4晶体的基态能级、零场分裂参量,理论计算值与实验值相符合.定量研究了自旋二重态对基态能级的贡献,证明该贡献是不可忽略的.定量研究了自旋-轨道相互作用、自旋-自旋相互作用和自旋-其它轨道相互作用对Cr3 +∶MgAl2O4晶体的光谱精细结构和零场分裂参量的影响,发现自旋-轨道和自旋-自旋相互作用对基态能级和零场分裂参量的影响的程度和方式是不同的,自旋-其它轨道相互作用的影响也是不可忽略的.通过理论计算值和实验值的比较,证实了在Cr3 +∶MgAl2O4晶体中Jahn-Teller效应的存在,解释了该晶体的光谱精细结构的成因.

锂离子电池正极材料Li_(1+x)Mn_(2-x)O_4的Jahn-Teller效应

锂离子电池正极材料在循环过程中存在着容量衰减的问题,其中Jahn-Teller效应是锂离子电池正极材料尖晶石LiMn2O4在应用中容量衰减的难点。文章利用溶胶凝胶法制备富锂尖晶石Li1+xMn2-xO4,通过X射线衍射、晶格参数和cMn4+/cMn3+比值等参数,研究尖晶石LiMn2O4的Jahn-Teller效应;结果表明,当煅烧温度t=650℃,x=0.05时,有利于抑制Jahn-Teller效应。