边支化度指数与环烷烃沸点的相关性

将Randic的碳原子支化度(δi)修正为边(C—C单键)支化度(δbj),并在分子拓扑图的邻接矩阵基础上构建环烷烃的边支化度指数(mχb)。用其中的0χb及碳原子数(N)、最大环的元数(nmax)、多环共用碳原子数之和(nG)等参数,与258种环烷烃沸点(Tb)关联,建立的最佳方程为:ln(909-Tb)=6.66111-0.047590χb-0.01679N-0.00739nmax+0.00183nG,R=0.9963。其平均计算误差为4.12K,符合Mihalic等人的R>0.99及小于5K的建模要求。优于Joback基团加和法的估算结果。

乙酸乙酯酯缩合法合成乙酰乙酸乙酯的热力学分析

用Benson基团贡献法和Joback法对乙酸乙酯酯缩合法生成乙酰乙酸乙酯反应的焓变,吉布斯自由能和反应平衡常数进行了计算与分析。结果显示,在25～240℃内,反应的焓变均为正,说明此反应为吸热反应,随着反应温度的升高吸热量减少;反应的吉布斯自由能一直为正,理论上是不能自发进行的;该反应的平衡常数很小,但是随着温度的升高,平衡常数相应有所增大。要使反应顺利进行需加入适当的催化剂,而为了提高反应的转化率,可以采取升高反应温度,或在反应过程中移走生成物的手段使反应不断向所需方向进行。

Joback法及其修正法估算有机物正常沸点的比较与评价

利用Joback法和Joback修正法估算5597种有机物的正常沸点,并对2种方法进行比较和评价。通过估算精度对比分析,指出了2种估算方法的优缺点,并就它们的估算能力及适用范围提出建议。结果表明:Joback法和Joback修正法计算过程简单使用方便,但是无法区分同分异构体。2种估算方法都对碳原子数大于40(C40)的化合物的估算误差较大;2种估算方法在估算烯烃时的精度最好,平均相对误差为3.66%;其次是含硫化合物,平均相对误差为4.26%。Joback修正法在Joback法基础上对估算含卤素化合物正常沸点进行了改进,其中对含氯化合物的修正最好,相对平均误差为6.03%。Joback修正法的修正效果不是很明显,需要进一步改进。

烷烃临界温度预测方法的研究

从马氏手册中收集了69个烷烃分子,采用ChemOffice软件中的MM2方法优化分子结构,以此为初始构象,运用Gaussian03程序中的RHF/6-31G方法优化结构,得到分子的优势构象,并基于分子图形学技术,计算出7个结构描述子。采用人工神经网络和支持向量机,选定其中60个烷烃分子作样本集,其余9个作预测集,建立分子结构和临界温度的定量关系模型,预测结果的均方根误差与Joback法相近,能够满足工程需要;引入正常沸点数据后,预测结果的均方根误差比Joback法减少37%以上,表明本文提出的方法优点显著。