铁、钴配合物催化烯烃硅氢化反应研究进展

烯烃的硅氢化反应是有机硅化合物的重要合成反应.铂等贵金属配合物常被用于催化烯烃的硅氢化反应,但自然丰度较低、价格高昂,限制了其应用和发展.因此,开发廉价过渡金属配合物催化剂是非常有必要的.以铁、钴为代表的廉价金属配合物催化剂具有成本低、地壳含量丰富、绿色环保等优势,在烯烃的硅氢化反应中表现出较高的催化活性.综述了近年来铁、钴配合物催化烯烃硅氢化反应的研究进展,并展望了该领域存在的机遇和挑战.

钯催化不对称烯丙基化/去对称化反应合成无保护基的2-喹啉酮骨架环状氨基酸

作为一类重要的含氮杂环化合物,3-氨基-2-二氢喹啉酮结构存在于一些药物和生物活性分子中.目前还没有手性催化的方法直接合成无保护基的此类结构.在过渡金属的催化作用下,乙烯基苯并噁嗪酮脱除一分子二氧化碳,生成的两性离子中间体可以参与多种反应合成含氮杂环化合物.我们设想乙烯基苯并噁嗪酮和2-氨基丙二酸酯直接发生不对称烯丙基化反应/去对称化反应,则可直接实现无保护基2-喹啉酮骨架环状氨基酸的手性合成.然而2-氨基丙二酸酯作为亲核试剂时,如何实现碳选择性进攻而不是固有的氮选择性进攻将成为此反应中一个重要挑战.本文通过钯催化的不对称烯丙基化/去对称化反应合成具有2-喹啉酮骨架的环状氨基酸.采用手性膦配体与钯作为催化剂,成功实现了乙烯基苯并噁嗪酮与2-氨基丙二酸酯的不对称α-烯丙基取代反应.随后无需提纯,烯丙基取代产物直接在三氟乙酸的作用下,发生分子内的去对称化内酰胺化反应,最终生成具有无保护基的2-喹啉酮骨架环状氨基酸产物.该催化方法反应条件温和,催化体系简单高效(钯催化剂负载量可降低至1 mol%,非对映选择性可高达15/1,对映选择性高达96%ee),并且具有良好的官能团兼容性.经盐酸处理后,反应终产物可以成功转化为3-氨基-2-二氢喹啉酮衍生物.机理研究表明,烯醇化的氨基丙二酸酯与π-烯丙基钯(II)配合物之间的双氢键导向效应对区域选择性的控制起到重要作用,手性膦配体上的手性基团与烯丙基之间的空间位阻导致了高对映选择性.综上,本文开发了一种合成无保护基的2-喹啉酮骨架环状氨基酸的方法,其有望在药物合成中获得应用.

含氟烯烃的C-F官能化反应研究进展

综述了含氟烯烃类化合物的多种官能化方法,主要包括烷基化与全氟烷基化反应,总结了目前含氟烯烃衍生化反应的研究成果,为今后浸没式液冷工质的分子设计与改良提供新的思路。

偕二氟环丙烯的相关反应研究进展

偕二氟环丙烯能够通过炔烃和二氟卡宾前体一步高效合成。近年来,偕二氟环丙烯越来越受到化学家的广泛关注,主要是因为它作为重要的合成子,可用于合成一系列有重要药物价值和农业价值的有机氟化物。到目前为止,对于偕二氟环丙烯的合成和反应进展的总结仍然欠缺。本文通过对偕二氟环丙烯的经典合成方法和其在有机合成中的双官能团化反应、亲核取代反应、偶联反应、亲电加成反应和其他反应的进展和应用进行系统归纳总结,为偕二氟环丙烯未来的化学合成和反应发展提供参考。

松节油及α-蒎烯和β-蒎烯的臭氧化反应

The ozonization of turpentine, α Pinene and β Pinene mixture in ethanol were studied by gas chromatography. The reactivity order is α Pinene> β Pinene and the ratio of kinetic rate constants , α Pinene k A and β Pinene k B is k A/ k B=7 0.

二氧化碳促进的醛和酮等羰基化合物烯丙基化反应研究

加入二氧化碳可以促进羰基化合物的烯丙基化反应.实验结果表明:在1.0MPa的二氧化碳和2equiv.的锡存在下,以THF/H2O为反应介质,芳香醛化合物与烯丙基溴可以顺利地发生烯丙基化反应得到较高的产率,而芳香酮化合物和脂肪醛等与烯丙基溴反应只得到较低的产率.

烯丙基溴化钐与羰基化合物反应合成高烯丙基醇

高烯丙基醇是有机合成中的一类非常重要的中间体, 以烯丙基金属试剂与羰基化合物加成反应为其主要合成方法[1,2], 常用的金属烯丙基化合物有烯丙基锂(镁、锌、硼、铟、硅、锡、钛)等.

β-蒎烯的液相臭氧化反应研究

研究β－蒎烯的液相臭氧化反应，利用ＧＣ／ＭＳ联用系统监测、分析了反应的全过程，确定臭氧化反应的主要产物是不蒎酮，产率为４６％，在Ｏ３存在下稳定、无次级反应．根据液相反应的分析结果。

烯烃环丙烷化反应的催化研究

本文研究了用Cu(CH_3CCHCCH_3)_2,Ph_3PCuX,Cu(O_2CCF_3)_2等催化剂催化四甲基乙烯和重氮乙酸乙酯的环丙烷化反应.结果表明配体吸电子能力越强,立体位阻越小,其催化活性也越强,考察了反应物与Cu(O_2CCF_3)_2的配比,反应温度对Cu(O_2CCF_3)_2催化反应活性的影响.通过对Cu(O_2CCF_3)_2催化活性中心的研究表明,催化活性中心是—价铜配合物,并推断四甲基乙烯环丙烷化机理是经由金属卡宾机理.

自拟疏肝健脾化浊汤联合多烯磷脂酰胆碱对新发非酒精性脂肪肝患者炎性反应和氧化应激的影响

目的观察自拟疏肝健脾化浊汤联合多烯磷脂酰胆碱治疗新发非酒精性脂肪肝(NAFLD)患者的疗效及对炎性反应和氧化-抗氧化系统失衡的影响。方法将120例新发NAFLD患者随机分为观察组60例及对照组60例,对照组给予多烯磷脂酰胆碱治疗,观察组在对照组治疗基础上给予自拟疏肝健脾化浊汤治疗,2组疗程均为8周。观察2组治疗前后中医症候积分、血脂指标、肝功能指标、肝脏B超、肝/脾CT比值及血清炎性指标[白细胞介素-6(IL-6)、IL-8、肿瘤坏死因子-α(TNF-α)]和氧化应激指标[超氧化物歧化酶(SOD)、丙二醛(MDA)、谷胱甘肽过氧化物酶(GSH-Px)]变化情况。结果 2组治疗后主症(面色萎黄、脘腹胀满、倦怠乏力、肝区隐痛)、次症(体态丰腴、身目发黄、食欲不振、大便不畅)积分均显著降低(P均<0.05),且观察组上述积分均明显低于对照组(P均<0.05);2组治疗后血脂、肝功能指标、肝脏B超、肝/脾CT比值及血清IL-6、IL-8、TNF-α、SOD、MAD、GSH-Px水平均显著改善(P均<0.05),且观察组上述指标改善情况均明显优于对照组(P均<0.05)。结论自拟疏肝健脾化浊汤联合多烯磷脂酰胆碱治疗新发NAFLD患者能够显著改善临床症状,调节血脂紊乱,保护肝功能,机制可能与抑制炎性反应、促进氧化-抗氧化系统平衡有关。

烯丙基腰果酚单体光固化反应特性研究

以腰果酚为原料制备氢化腰果酚(HC),再与烯丙基缩水甘油醚(AGE)反应合成烯丙基醚型氢化腰果酚(AGE-HC),进一步与甲基丙烯酸酐(MAA)反应合成烯丙基醚酯型氢化腰果酚(MAA-AGE-HC)。以烯丙基醚型腰果酚(AGE-C)和烯丙基醚酯型腰果酚(MAA-AGE-C)为对照样,采用红外光谱、凝胶渗透色谱研究了烯丙基腰果酚单体的紫外光固化反应特性。研究结果表明:烯丙基腰果酚单体的最佳光固化反应条件为无极灯光源(铁灯,主波长365 nm),功率1500 W,辐照距离40 mm,辐照时间60 s,引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)用量为单体质量的3%;烯丙基腰果酚的光固化反应活性由高到低依次为MAA-AGE-C>MAA-AGE-HC>AGE-C>AGE-HC≈腰果酚;腰果酚在有氧或光引发剂条件下可紫外光固化,紫外光固化过程温度升高可协同加速固化反应,使腰果酚快速固化;烯丙基酯、烯丙基醚和烯丙基烷基在紫外光固化过程中,依据基团反应活性高低分步固化,主要通过光、热引发自由基聚合反应实现烯丙基单体的固化。

α-氧代烯酮环二硫代缩酮化学——α-氧代烯酮环二硫代缩酮与烯丙基Grignard试剂加成物的甲醚化反应

在BF3 ·Et2 O催化下 ,脂肪族α 氧代烯酮环二硫代缩酮与烯丙基Grignard试剂 1 ,2 加成物 ,同亲核试剂甲醇反应得甲醚化物 ,产物经元素分析、IR ,1HNMR确证。

过渡金属配合物催化的烯烃自由基反应进展

近年来,通过烯烃官能团化构建有机化合物成为有机合成领域的研究热点之一。当选择种类、晶体结构和性能多样的过渡金属配合物作为催化剂时,这类反应具有高效、高选择性和原子经济性高的特点。该文总结了近5年来具有代表性的利用过渡金属盐及其配合物作为催化剂,经过自由基反应历程实现烯烃官能团化的研究进展,其反应特点是在过渡金属催化下烯烃参与自由基反应,再与其他底物或试剂偶联成键,从而实现官能团化。催化剂除了贵重金属铑、钯和钌等的配合物之外,还有普通金属,如铁、镍、铜和钴的盐及其配合物。过渡金属配合物催化烯烃的自由基反应拓宽了烯烃官能团化的研究领域,为有机合成工作者提供了新方法和思路,还为烯烃官能团化合成各种功能化合物的产业化生产提供新方案。

聚乙二醇400-水介质中长链烯烃氢胺甲基化反应

聚乙二醇(PEG)作为新的绿色反应介质以及作为催化剂的"流动"载体,近年来已开始引起人们的关注。本文以聚乙二醇(PEG)400-水作为反应介质,考察了水溶性铑膦络合物RhCl(CO)(TPPTS)2[TPPTS:P(m-C6H4SO3Na)3]对1-癸烯氢胺甲基化反应的催化性能。结果表明,在优化反应的条件下(4.0MPa,140℃),1-癸烯的转化率可达到84.6%,生成胺的选择性为52.5%,该催化体系对其他长链烯烃氢胺甲基化反应也具有较高的催化性能。反应完成后,含水溶性铑膦络合物的聚乙二醇-水溶液与含产物的有机相分离方便,催化剂循环使用4次后,未发现反应产率和选择性有明显变化。

烯烃自复分解反应对氢化丁腈橡胶相对分子质量的调控

利用凝胶渗透色谱技术研究了双键含量、催化剂用量及溶液浓度对氢化丁腈橡胶(HNBR)烯烃自复分解反应的影响。结果表明,双键含量高的HNBR更容易进行复分解反应;HNBR溶液质量分数为9%时,催化剂用量高于0.2phr才能使双键摩尔分数为20%的HNBR发生有效的复分解反应。适当提高HNBR的溶液浓度,也可提高HNBR的复分解反应效率。复分解降解后HNBR的门尼黏度降为原来的一半时,硫化胶的物理力学性能保持良好,拉伸强度、100%定伸应力、撕裂强度分别为改性前的70%、75%和94%。

双奎宁基间苯二甲酸酯的合成及其催化烯烃不对称双羟基化反应的初步研究

１９８８年，Ｓｈａｒｐｌｅｓｓ等［１］发现金鸡纳生物碱（Ｃｉｎｃｈｏｎａａｌｋａｌｏｉｄ）的衍生物对烯烃的不对称双羟基化反应（ＡＤ）具有很高的不对称诱导活性，反应式如下：Ｒ１Ｒ２ＯｓＯ４／Ｌ＊Ｋ３Ｆｅ（ＣＮ）６／Ｋ２ＣＯ３→ＨＯ＊Ｒ１＊Ｒ２ＯＨ烯烃的...

1-吡啶-3-[4-(苯基偶氮)苯基]-三氮烯-溴化十六烷基吡啶-阴离子表面活性剂显色反应的研究及应用

在氢氧化钠 氯化钠 甘氨酸 (NaOH NaCl CH2 (NH2 )COOH)缓冲溶液中 ,1 吡啶 3 [4 (苯基偶氮 )苯基 ] 三氮烯 (PYPAPT)与十二烷基苯磺酸钠等阴离子表面活性剂 (AS)和溴化十六烷基吡啶 (CPB)阳离子表面活性剂形成三元紫蓝色配合物 ,配合物在 6 3 0nm处有最大吸收。利用此显色反应分别测得十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠阴离子表面活性剂 (AS)的表观摩尔吸光系数ε630 分别为 1 6 1× 1 0 4 、1 .44× 1 0 4 和 1 .76× 1 0 4 L·mol- 1 ·cm- 1 。方法已应用于合成水样及环境水样中阴离子表面活性剂的测定。

C=N双键的不对称烯丙基化反应

详细地综述了有关C=N双键立体选择性烯丙基化反应的研究进展.重点讲述了使用手性辅助基团、手性试剂以及不对称催化剂进行C=N双键不对称烯丙基化的方法.

固载化AlCl_3催化剂在苯与长链烯烃烷基化反应中的稳定性研究

以介孔γ-Al2O3为载体,采用两步气相法合成了固载化AlCl3催化剂,分别考察了其在苯与纯1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、工业混合烯烃烷基化反应中的活性和稳定性。结果表明:烯烃碳链长度影响催化剂的稳定性,碳链越长,反应生成单烷基苯的选择性越高,稳定性越好。在悬浮床连续式反应器中,以工业混合烯烃为原料、n(苯与烷烃)∶n(烯烃)为20∶1、反应压力1.0 MPa、反应温度120℃、进料量10 mL/h的反应条件下,该催化剂选择性、稳定性较好,在保持烯烃转化率大于90%、单烷基苯选择性为100%、2-苯基异构体的选择性约为40%的情况下,可以稳定运行1000 h。工业混合原料中含有二烯烃、芳烃等杂质是导致催化剂失活的主要原因。

氢化丁腈橡胶的烯烃复分解反应

研究了丁腈橡胶经选择性催化加氢后得到的氢化丁腈橡胶(HNBR)在钌基催化剂Zhan 1 B作用下以及有无外加低分子烯烃条件下的烯烃复分解反应,并用尺寸排阻色谱-多角度激光光散射-黏度检测联用仪对HNBR的2种烯烃复分解反应产物的结构进行了表征。结果表明,钌基催化剂Zhan 1 B可以有效地催化HNBR的烯烃复分解反应,降低其相对分子质量;HNBR的烯烃自复分解反应(无外加烯烃)比交叉复分解反应(有外加烯烃)的效率低;相对分子质量相同时,自复分解反应产物的均方旋转半径及特性黏数值均低于相应的交叉复分解反应产物,由此推断HNBR的烯烃自复分解反应产物主要为环状结构,而交叉复分解反应产物主要为线型结构。