利用Knoevenagel缩合反应合成聚集诱导发光型丙烯腈衍生物

传统发光材料由于聚集诱导荧光淬灭效应降低了实验教学的趣味性,开发反传统的荧光材料具有极其重要的研究意义。本文利用Knoevenagel缩合反应制备了一系列含有丙烯腈结构的荧光分子,将我国科学家引领的科学前沿——聚集诱导发光(AIE)引入实验教学,可有效增强学生的民族自豪感。通过本实验,不仅可以学习Knoevenagel缩合反应机理,掌握基础有机实验操作,而且还可提升学生学习兴趣,培养科学思维,有利于推动“有机实验”的课程思政建设。

基于醚氧桥联四羧酸配体构筑的三个钴(Ⅱ)、铜(Ⅱ)和镉(Ⅱ)配位聚合物的合成、结构和在Knoevenagel缩合反应中的催化性质

采用水热方法,选用醚氧桥联四羧酸配体H_(4)dia与菲咯啉(phen)、2,2′-联吡啶(bipy)或双(4-吡啶基)胺(bpa)分别与CoCl_(2)·6H_(2)O、CuCl_(2)·2H_(2)O和CdCl_(2)·4H_(2)O在160℃下反应,得到了一个一维链结构[Co2(μ4-dia)(phen)2(H_(2)O)2]n(1)和2个三维网络结构的配位聚合物[Cu2(μ6-dia)(bipy)2]n(2)和{[Cd2(μ5-dia)(μ-bpa)2(H_(2)O)]·H_(2)O}n(3),并对其结构和催化性质进行了研究。研究表明,在50℃下配合物2在Knoevenagel缩合反应中显示出很好的催化活性。

壳聚糖固载碱性离子液体催化Knoevenagel缩合反应

通过壳聚糖与1-乙烯基-3-丁基氯化咪唑([VBIm]Cl)的自由基加成反应以及随后与KOH溶液的阴离子交换反应,制备了壳聚糖固载碱性离子液体催化剂(CS-NH-[EBIm]OH)。考察了该催化剂在苯甲醛与丙二腈的Knoevenagel缩合反应中的催化性能。结果表明:CS-NH-[EBIm]OH是催化Knoevenagel反应的高效多相催化剂,所得缩合产物(苯亚甲基丙二腈)的收率和选择性分别高达99.1%和100%。每次使用后的催化剂经简单处理后可以再循环使用4次而产物产率无明显下降。此外还发现CS-NH-[EBIm]OH对各种醛和丙二腈的Knoevenagel缩合反应表现出较高的催化活性。

基于{V_(18)O_(42)}多钒氧簇的设计合成及其催化Knoevenagel缩合反应性能

采用水热技术合成一例含钴的有机无机杂化多钒氧簇,其分子式为[Co(C_(8)H_(2)0N_(4))]4[Ⅳ^(V)_(13)Ⅴ^(V)_(5)O_(42)(Cl)]·6H_(2)O(1).研究表明,化合物1中[V_(13)^(Ⅳ)V_(5)^(Ⅴ)O_(42)(Cl)]^(8-)阴离子簇表面的富氧原子使其具有一定的Lewis碱性,其在苯甲醛与丙二腈的Knoevengel缩合反应中表现出优异的催化性能.室温下,30min内反应转化率和选择性可分别达到98%和100%;催化剂回收后至少可以重复使用4次,具有较好的循环稳定性.

生物催化Knoevenagel缩合反应研究进展

近年来,研究者们越来越关注Knoevenagel缩合反应的绿色合成方法。酶作为一种生物催化剂,催化Knoevenagel缩合反应不仅具有高选择性,还具有反应条件温和、绿色环保等优点。基于此,本文综述了部分生物催化剂催化Knoevenagel缩合反应的研究进展。

咪唑阴离子型碱性离子液体的合成及其催化Knoevenagel缩合反应

设计合成了由1-丁基-3-甲基咪唑阳离子与咪唑阴离子搭配的[bmim]Im新型碱性离子液体并对其碱性进行研究.[bmim]Im离子液体的碱性与[bmim]OH的碱性接近且强于[bmim]OAc.在水溶液及室温条件下,2%的[bmim]Im离子液体对系列芳香醛与活泼的亚甲基化合物之间的Knoevenagel缩合反应具有较好的催化性能,目标产物的收率达到86%～95%,选择性为100%.同时,该催化剂体系具有良好的循环性能.

Knoevenagel缩合反应研究的新进展

综述了近年来Knoevenagel缩合反应研究的新进展,包括微波、超声波、固相合成、离子液体等新技术新试剂在该反应中的应用.

酸碱双功能MgO/HMCM-22催化剂上Knoevenagel缩合反应

采用浸渍法制备了一系列MgO改性催化剂MgO/HMCM-22,利用X射线衍射、N2物理吸附-脱附、扫描电镜、傅里叶变换红外光谱、NH3及CO2程序升温脱附等技术对所制催化剂进行了表征.结果表明,MgO改性后MCM-22分子筛仍保持原有的结构;随着MgO负载量的增加,催化剂的碱强度和碱含量显著增加,而强酸含量明显减少,弱酸酸位有所增加.以Knoevenagel缩合为探针反应,考察了所制催化剂的性能.在优化的反应条件下,MgO/HMCM-22上苯甲醛转化率高达92.6%.催化剂MgO/HMCM-22和MgO/NaMCM-22的催化性能明显优于HMCM-22和MgO.酸中心和碱中心均对该缩合反应起着重要的促进作用.MgO/HMCM-22对Knoevenagel缩合反应显示出较高的催化活性,体现出明显的酸碱协同催化作用.

酸性沸石分子筛催化Knoevenagel缩合反应

在高硅 /铝比的酸性沸石分子筛HY上实现了Knoevenagel缩合反应 .Br nsted酸和Lewis酸均可催化Knoevenagel缩合反应 .考察了羰基化合物和活泼亚甲基化合物的反应活性顺序 .结果表明 ,羰基化合物的羰基极化程度越高 ,反应越容易进行 ;不同于碱催化时的Knoevenagel缩合反应 ,活泼亚甲基化合物的活泼氢的酸性并不是影响其反应活性的重要因素 .

酸碱双功能催化剂CaO/HMCM-22催化Knoevenagel缩合反应

以Ca(NO3)2为钙源,采用浸渍法制备了一系列Ca改性MCM-22分子筛催化剂,并采用XRD、FT-IR、TPD对催化剂进行了表征。结果表明,钙改性后MCM-22分子筛仍保持原有的结构;当负载量较低时,CaO在MCM-22分子筛表面高度分散;随着CaO负载量的增加,催化剂的碱强度和碱含量显著增加,而强酸含量明显减少,弱酸酸位有所增加。以苯甲醛与氰乙酸乙酯的Knoevenagel缩合反应为探针反应,考察了催化剂的性能。结果发现,当负载量为5.0%,反应物摩尔比1:1,催化剂用量为总反应物质量的3.0%,乙醇为溶剂,353 K下反应4 h时,苯甲醛转化率高达88.9%,优于未经改性的HMCM-22(6.6%)和单一钙改性的CaO/MCM-22(62.4%),体现出明显的酸碱协同催化作用。

碱性功能化离子液体催化Knoevenagel缩合反应

合成了碱性功能化离子液体氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑([BMIM]OH),研究了将其作为催化剂催化芳香醛和丙二氰、氰基乙酸乙酯的Knoevenagel缩合反应。结果表明,在无溶剂条件下,采用摩尔分数为5%的该碱性功能化离子液体催化剂量,无需加入其它催化剂,能在较温和条件下催化Knoevenagel缩合反应,产率达81%～97%。在该反应体系中考察了一系列芳香醛和丙二氰、氰基乙酸乙酯的缩合反应,并推测了Knoeve-nagel缩合反应的机理,芳香醛与氰基乙酸乙酯缩合产物经1HNMR检测为E式烯烃。反应操作和后处理简单方便,离子液体通过简单的处理即实现回收利用。以苯甲醛和丙二氰为反应底物的模板反应,离子液体循环使用,其催化活性未明显降低,第3次使用时产率为86%。

功能化离子液体氯化1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑噁盐催化的Knoevenagel缩合反应

在无溶剂条件下 ,采用催化量的功能化离子液体氯化 1 甲基 3 羟乙基咪唑盐作为催化剂 ,在 80℃条件下顺利地催化一系列芳醛和活泼亚甲基化合物进行Knoevenagel缩合反应 ,以 82 %～ 97%的产率生成相应E 式烯烃 .反应在中性条件下进行 ,条件温和 ,产率高 。

微波辐射和加热条件下的无催化剂无溶剂Knoevenagel缩合反应

芳香醛和丙二腈在无催化剂无溶剂存在下在微波辐射或加热条件下可以发生Knoevenagel缩合反应 。

室温无溶剂条件下醋酸锌催化的Knoevenagel缩合反应

以醋酸锌作为催化剂,在室温无溶剂条件下催化芳香醛与活泼亚甲基化合物发生Knoevenagel缩合反应,其反应条件温和,产率最高可达100%,产品纯度好,操作和后处理简单.

有序介孔胺化的聚合物材料的合成及在Knoevenagel缩合反应中的催化性能

通过氯化和胺化等手段对有序介孔聚合物材料(FDU-16)进行功能化,成功地将胺基引入到介孔聚合物骨架中,制备出新型有序介孔固体碱催化材料.X射线衍射(XRD)、氮气吸附-脱附及透射电子显微镜(TEM)表征结果表明,功能化后的固体碱材料依然保持高度有序性;红外表征结果表明,大量的胺基被引入到材料的骨架中.在Knoevenagel缩合中,这种新型有序介孔固体碱材料表现出比功能化的介孔二氧化硅等材料更高的催化活性,这主要归因于其具有较高的比表面积、较强的碱性以及较多的活性中心.

超声辐射下的无溶剂Knoevenagel缩合反应

在无溶剂,无催化剂,超声辐射下芳香醛与丙二腈发生knoevenagel缩合反应,合成了一系列苄叉基化合物,通过熔点的测定,红外光谱、核磁共振及元素分析对产物的结构进行了表征。结果表明,该方法不但化学选择性好,而且产物易处理,对环境污染小,符合绿色化学的要求。

室温下分子筛固载氟化钾催化的Knoevenagel缩合反应

室温下以分子筛固载氟化钾为催化剂催化芳香醛和丙二腈(或氰乙酸乙酯)的Knoevenagel缩合反应,合成了一系列的不饱和产物。考察了原料和催化剂的用量对产率的影响,利用薄板层析(TLC)确定反应时间。最佳合成条件是芳醛和丙二腈(或氰乙酸乙酯)的物质的量比为5∶5.5,催化剂用量为0.30g,室温反应45～300min,产率可达87%～99%。该反应具有操作和后处理方便、产率高、污染少等优点。另外,催化剂通过简单的处理即可循环使用,为该化合物的制备提供了简便易行的方法,既可强化学生的环保意识,又可使学生掌握绿色化学的实用技术。

双位点碱性离子液体对Knoevenagel缩合反应的协同催化作用

分别处于阴阳离子中具有两种碱性位点的离子液体催化剂1-(2-哌啶基-乙基)-3-甲基咪唑吗啉乙基磺酸盐([Pemim]-Mes)在Knoevenagel缩合反应中表现出明显的协同促进催化作用.该催化剂在非酸性条件下循环使用10次以后仍保持良好的活性和稳定性,并普遍适用于芳香醛类底物的缩合反应.根据实验结果,提出了紧密结合的碱性阴阳离子对协同催化Kno-evenagel缩合的反应机理.

双核碱性功能化离子液体催化Knoevenagel缩合反应

采用咪唑与二溴烷烃为原料,两步法合成了5种新型咪唑类碱性双核功能化离子液体催化剂,考察了在醛与氰基化合物的Knoevenagel缩合反应中的催化性能。结果表明:咪唑类碱性双核功能化离子液体在Knoevenagel反应中具有很好的催化性能,在其中以双-(3-甲基-1-咪唑)亚丁基双氢氧化物离子液体的催化糠醛与丙二氰Knoevenagel缩合反应的活性最好,其产物的收率高达93.2%,而双-(3-甲基-1-咪唑)亚己基双氢氧化物离子液体对研究中的类醛与氰基化合物的Knoevenagel缩合反应都有较好的催化效果。

离子液体介质中Knoevenagel缩合反应研究

以亲水性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑对甲基苯磺酸盐作反应介质,醋酸铵为催化剂,研究了不同的芳香醛和脂肪醛与活泼亚甲基类化合物氰乙酸乙酯进行Knoevenagel缩合反应.反应产物经熔点、核磁共振谱、GS-MS、气相色谱等表征.结果表明,该方法产率高,速度快,选择性好,所使用的离子液体能够重复使用.