染料敏化太阳能电池中过渡金属取代的Keggin型磷钨酸盐染料性能的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)方法系统研究了过渡金属取代的Keggin型磷钨酸盐染料的电子性质、吸收光谱和相关性能参数.结果表明,与实验合成的[PW_(11)O_(39)Rh CH_2COOH]^(5-)(1)体系相比,[PW_(11)O_(39)MCH_2COOH]^(n-)[M=Ru~Ⅱ(2),Ir~Ⅲ(3),Os~Ⅱ(4),Co~Ⅲ(5)]体系的吸收光谱均有所红移,其中M为OsⅡ的体系4的吸收光谱在可见光区域有宽而强的吸收.此外,体系4具有较高的电子注入效率和光捕获效率,有望成为性能良好的染料敏化剂.

缺位Keggin型磷钨酸钠催化环己醇氧化合成己二酸

以钨酸钠,磷酸氢二钠为原料合成了一缺位磷钨酸钠盐,并考察了其在环己醇氧化合成己二酸的活性.结果表明,一缺位磷钨酸盐在环己醇氧化合成己二酸的过程中显示了较高的催化活性,反应10h,己二酸的收率可达75.9%.在反应物质量恒定下考察了温度,时间,H2O2加入量,催化剂用量等一系列条件对反应的影响,确定了最佳反应条件.

有机铵盐阳离子对Fe取代Keggin型磷钨酸盐的结构、形貌及体外抗肿瘤活性的影响

以有机铵盐(十六烷基三甲基溴化铵(CTAB),四乙基溴化铵(TEAB),四甲基溴化铵(TMAB))作为阳离子,合成3种单Fe取代的Keggin型磷钨酸盐[CTA]_4PW_(11)Fe(H_2O)O_(39)(CTAFe),[TEA]_4PW_(11)Fe(H_2O)O_(39)(TEAFe)和[TMA]_4PW_(11)Fe(H_2O)O_(39)(TMAFe),并通过红外(IR)光谱、紫外-可见(UV-Vis)光谱、X射线衍射光谱(XRD)及扫描电子显微镜(SEM)等考察有机铵盐阳离子对其结构及颗粒形貌的影响,应用四甲基偶氮唑盐(MTT)比色法对比分析3种磷钨酸盐对人源结肠癌细胞HCT116和HT29及鼠源结肠癌细胞CT26的增殖抑制活性.结果表明:3种磷钨酸盐仍保持Keggin型结构,但引入不同的有机铵盐阳离子使其颗粒形貌不同,有机铵盐阳离子的碳链越长,得到的颗粒结晶度越差,CTAFe已不再呈现明显的晶体形貌;TEAFe和TMAFe对HCT116,HT29和CT26细胞无明显的增殖抑制作用,CTAFe对3种肿瘤细胞均有抑制作用,具有药物浓度依赖性,对CT26和HCT116细胞的抑制作用较强,IC_(50)值分别为0.038,0.08mg/mL;烷基链较长的有机铵盐阳离子,其磷钨酸盐具有更好的抗肿瘤活性.

二聚体结构的Keggin型磷钨酸盐在环己醇氧化中的催化作用

合成了二聚体结构的Keggin型杂多酸盐[CTA]10[(PW11Fe O39)2O],用IR、UV-vis及XRD表征了其结构,并以H2O2为氧化剂,叔丁醇为溶剂,考察该杂多酸盐对环己醇氧化反应的催化性能;以及催化剂用量,反应温度,H2O2用量等因素对环己醇氧化反应的影响。结果表明,在80oC下,催化剂用量为0.1mmol,n(H2O2)/n(环己醇)=2.5时,环己醇的转化率达到最大值92%。此外,又考察了该杂多酸盐对不同类型的醇氧化反应的催化性能,结果发现对于环状的脂肪仲醇和芳香伯醇的催化氧化反应,其催化性能更好。

氧化物负载磷钨酸催化甘露醇脱水反应的研究

分别以SiO_(2),TiO_(2),ZrO_(2)和Al_(2)O_(3)为载体,采用浸渍法负载Keggin型磷钨酸,制备了一系列不同负载量的催化剂。通过红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和程序升温脱附(NH3-TPD)等表征手段分析催化剂。在无溶剂、减压条件下,使用制得的催化剂,研究了催化剂催化甘露醇脱水反应的性能,考察了催化剂载体种类、磷钨酸负载量、反应时间、反应温度和催化剂用量对甘露醇转化率和脱水产物的影响。结果表明,以30%PW/SiO_(2)为催化剂,催化反应性能较好,较佳的工艺条件是催化剂与甘露醇质量比为0.03,反应温度为170℃,反应时间为2 h,反应体系真空度为0.09 MPa,在此条件下甘露醇的转化率为100.0%,2,5-脱水山梨醇收率为55.7%,1,4-脱水甘露醇收率为9.7%,异甘露醇收率为25.9%,副产物收率为8.5%。

九种Keggin型12-磷钨酸盐的制备及催化合成己二酸

制备了Cs_(0.5)H_(2.5)PW_(12)O_(40)、Cs_(1.5)H-_(1.5)PW_(12)O_(40)、Cs_(2.5)H_(0.5)PW_(12)O_(40)、Zn_(1.5)PW_(12)O_(40)、Ag_3PW_(12)O_(40)、Al PW_(12)O_(40)、Sn_(0.5)H_2PW_(12)O_(40)、SnHPW_(12)O_(40)、Sn_(1.5)PW_(12)O_(40)等九种12-磷钨酸盐,通过IR、XRD和UV进行了表征,结果表明九种磷钨酸盐均具有Keggin结构。以环己酮为原料,30%H_2O_2为氧化剂,九种磷钨酸盐对己二酸的催化合成都有催化活性,其中SnHPW_(12)O_(40)和Ag_3PW_(12)O_(40)的催化活性更佳。实验条件为0.8 g SnHPW_(12)O_(40),30% H_2O_2 45 mL,无酸性配体,回流反应6 h,己二酸收率71.23%;Ag_3PW_(12)O_(40)为0.8 g,30%H_2O_2 50 mL,无酸性配体,回流反应5 h,己二酸收率达74.45%。此外SnHPW_(12)O_(40)和Ag_3PW_(12)O_(40)还具有良好的重复使用性,使用6次己二酸收率分别为58.22%和62.74%。

一种具有Keggin结构的有机-无机复合的单铈取代夹心型磷钨酸盐的合成及其结构表征(英文)

在水热条件下合成了一种具有Keggin结构的有机-无机复合的单铈取代夹心型磷钨酸盐[H2dap]2.5H5-[Ce(α-PW11O39)2].11.5H2O(1);利用元素分析、红外光谱和单晶X射线衍射表征了其结构.结果表明,化合物1属于三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数为:a=1.254 9(7)nm,b=1.915 9(11)nm,c=2.129 0(12)nm,α=68.426(10)°,β=88.320(10)°,γ=89.853(10)°,V=4.758(5)nm3,Z=2,Dc=4.116g/cm3,GOOF=1.022,R1=0.111 2,wR2=0.218 9.化合物1分子由1个晶体学独立单铈取代夹心型[Ce(α-PW11-O39)2]10-磷钨酸多阴离子,2.5个双质子化的[H2dap]2+阳离子,5个质子及11.5个结晶水分子组成.

负载型磷钨酸催化剂的制备、表征及酯交换制备生物柴油

通过浸渍法将磷钨酸负载于Worm-like状介孔载体上,制备负载型磷钨酸催化剂,并采用X射线衍射(XRD)、红外光谱(FR-IR)、N2吸附-脱附等方法对载体和负载型催化剂进行表征.将负载型磷钨酸催化剂用于蓖麻油和甲醇的酯交换反应制备生物柴油,用高碘酸氧化法测定酯交换的转化率.考察反应温度、甲醇和蓖麻油物质的量比、反应时间和磷钨酸负载量等参数对酯交换反应的影响.结果表明,在55℃,醇油物质的量比为6,反应时间2 h,磷钨酸负载量为50%的催化剂条件下,酯交换转化率可达95.1%.

负载型磷钨酸对柴油催化氧化脱硫

采用过量浸渍法和吸附法把磷钨酸(PW12)负载在TiO2、改性Y分子筛(GY)、AC载体上,并用负载后的催化剂对柴油(含硫量540 mg.L-1)进行催化氧化脱硫,结果表明,3种催化活性强弱顺序为:GY>TiO2>AC,且当GY上负载PW12的质量分数为30%的PW12/GY催化脱硫效果最好。对催化剂进行了酸强度测定、比表面测定,对GY进行了XRD表征,研究了GY负载磷钨酸催化剂在氧化脱硫反应中的催化活性和稳定性,实验结果表明,负载PW12质量分数为30%的PW12/GY表现为超强酸性和近超强酸性比,表面积有462 m2.g-1。其在最适宜的反应条件下催化氧化柴油,脱硫率可达95.3%:20 mL柴油,0.08 g催化剂,过氧化氢与硫的摩尔比为7,反应温度343 K,反应时间70 min,V(NMP):V(oil)=1:1萃取3次。

磷钨酸在核壳型乳液TEM表征技术中的应用研究

以磷钨酸（ＰＴＡ）作电子染料，对聚苯乙烯／聚丙烯酸丁酯（ＰＳ／ＰＢＡ）乳液、乙烯醋酸乙烯（ＥＶＡ）共聚乳液、自交联型丙烯酸酯共聚乳液（ＰＢＡ／ＰＭＭＡ）进行染色，并对染色的条件及方式进行了系统的考查。结果表明，ＰＴＡ能有效地增加这３类乳液核壳结构的质厚差别，使电镜图像清晰、分明。并对染色机理进行了初步探讨。

采用负载型磷钨酸催化剂的轻汽油醚化

催化裂化轻汽油醚化是降低烯烃含量 ,生产清洁汽油的重要手段。由于常用的阳离子交换树脂催化剂存在热稳定性差的缺点 ,需要开发新型的醚化催化剂。杂多酸作为新型催化材料 ,在催化领域得到了广泛应用。制备了负载型磷钨杂多酸H3 PW12 O40 (PW12 )催化剂 ,并成功地进行了催化裂化轻汽油与甲醇的醚化反应。研究了载体种类、活化温度、PW12 负载量对催化剂醚化活性的影响。载体表面的酸碱性对制备的催化剂的活性有较大影响 ,催化剂表面有碱性基团时 ,催化剂活性低 ,有酸性基团时活性高 ;活化温度对催化活性的影响有一个最佳值 ;PW12 负载量低时 ,由于其与载体表面羟基的强烈作用 ,催化剂活性较低 ,随着负载量的增加催化剂活性增高 ;在适宜的条件下 ,醚化轻汽油中醚含量达到 14 .34% ,与采用阳离子交换树脂催化剂时相当。

Dawson型磷钨酸铝催化剂的制备、表征及催化绿色合成尼泊金丁酯

采用复分解法制备出Dawson型磷钨酸铝(A1H3P2W18O62·nH2O)催化剂,通过FT-IR、SEM、EDS、Py-IR和NH3-TPD对其进行了表征,并首次用于催化合成尼泊金丁酯。Py-IR表征结果显示,A1H3P2W18O62·nH2O同时具有Brnsted酸中心和Lewis酸中心。NH3-TPD测试结果表明A1H3P2W18O62·nH2O同时具有弱酸、强酸和超强酸中心,且以强酸中心为主。通过正交实验确定了合成尼泊金丁酯的优化工艺条件为催化剂用量4.9%(基于反应物质量),n(正丁醇)与n(对羟基苯甲酸)=3∶1,反应时间3.0h,反应温度120℃。在此条件下,尼泊金丁酯收率可达93.2%。与单纯Dawson型磷钨酸或浓硫酸催化效果相比,尼泊金丁酯收率得到提高。A1H3P2W18O62·nH2O易于回收和重复使用,当重复使用5次后,尼泊金丁酯收率仍为73.1%。

负载型磷钨酸对汽油模型化合物氧化脱硫研究

以噻吩溶液为模型化合物,采用浸渍法将磷钨酸(HPWA)负载在HY分子筛上,并用负载后的催化剂对FCC模拟汽油催化氧化脱硫。考察了氧化温度、催化剂负载量、氧化时间、催化剂用量、氧化剂加入量等工艺条件对脱硫率的影响。研究结果表明,负载型磷钨酸作为催化剂,四丁基溴化铵为相转移催化剂,萃取剂(S)为二甲基亚砜,反应温度40℃,反应时间150 min,氧化剂用量为n(H2O2)/n(S)为8时脱硫率可达92.89%。反应后模型化合物的硫含量降至36μg/g,满足我国汽油含硫标准,此方法可用于生产低硫汽油。

Y型分子筛负载磷钨酸催化剂的结构和性能

采用混合法制备磷钨酸质量分数不同的Y型分子筛负载催化剂,利用傅立叶红外光谱和X射线衍射仪表征了催化剂的表面酸性和结构,并用催化法脱除芳烃中微量烯烃的烷基化反应考察其催化性能。结果表明,220℃焙烧的磷钨酸为Keggin结构,550℃焙烧的磷钨酸为Dawson结构,Dawson结构的磷钨酸催化烷基化反应的性能优于Keggin结构的磷钨酸。随着磷钨酸量的增加,催化剂中B酸量先增加后减少,L酸量减少。550℃焙烧的磷钨酸质量分数为5%的催化剂具有较好的催化活性和较长的寿命。

用于FCC柴油氧化萃取脱硫的负载型磷钨酸催化剂和复合萃取剂

采用浸渍法制备磷钨酸(HPW)质量分数不同的半焦负载型催化剂HPW/Sc,利用扫描电镜、紫外漫反射吸收光谱和N2吸附-脱附分析方法表征了所制备HPW/Sc催化剂的结构,并在FCC柴油的氧化萃取脱硫过程中将其作为氧化催化剂,考察了HPW的负载量和萃取剂种类对氧化萃取脱硫率的影响。结果表明,半焦是HPW的良好载体,HPW负载到半焦后保持了原有的Keggin结构;在最优氧化反应和萃取条件下,FCC柴油中的硫质量分数由1100μg/g降至89.1μg/g,脱硫率达到91.9%;评选出了柴油氧化萃取脱硫的专用复合萃取剂,用氢键理论和位阻效应解释了复合萃取剂可以提高回收率的原因。

MCM-41负载Dawson型磷钨酸的制备及其对乙酸与正丁醇酯化反应的催化性能研究

以MCM-41为载体,H_6P_2W_(18)O_(62)为活性组分,通过浸渍法制备出负载型催化剂40%H_6P_2W_(18)O_(62)/MCM-41,对催化剂进行FT-IR、XRD、SEM、EDX、NH3-TPD和TG表征。XRD、SEM测试结果表明H_6P_2W_(18)O_(62)均匀地负载MCM-41载体上,FT-IR、EDX测试表明负载后H_6P_2W_(18)O_(62)仍保持Dawson结构不变,NH3-TPD、TG结果表明负载后催化剂出现弱酸中心,同时强酸中心酸强度和酸量均增多,催化剂热稳定性显著提高。以40%H_6P_2W_(18)O_(62)/MCM-41为催化剂,催化乙酸和正丁醇合成乙酸正丁酯。考察了催化剂用量、醇酸摩尔比、反应时间和反应温度对酯化率的影响。结果表明:40%H_6P_2W_(18)O_(62)/MCM-41在催化合成乙酸正丁酯反应中表现出优异的催化活性,最优条件为:n(正丁醇)∶n(乙酸)=2.0∶1.0,w(40%H_6P_2W_(18)O_(62)/MCM-41)=3.7%(基于反应物质量),反应温度125℃,反应时间3.0 h。在此条件下乙酸正丁酯的收率达到了97.5%,催化剂重复使用5次时,酯化率仍可保持为72.1%。

负载型磷钨酸催化剂的制备及其在甲醇汽油催化改性中的应用

以SiO2为载体、磷钨酸(PW12)为主活性物质,采用浸渍法制备了PW12/SiO2催化剂,并将该催化剂用于M15甲醇汽油中的轻质组分的催化改性;考察了PW12负载量、焙烧温度、反应温度、空速、反应压力等因素对催化剂催化性能的影响。实验结果表明,在PW12负载量(相对于SiO2的质量分数)30%、焙烧温度300℃条件下制备的催化剂的作用下,在反应温度80℃、空速2 h-1、反应压力1.0 MPa的反应条件下,催化剂的活性最高,反应后7种易挥发组分甲醇、异己烷、甲基叔丁基醚、苯、甲苯、正辛烷和对二甲苯的总质量分数及饱和蒸气压均最低,分别为29.38%和57.4 kPa。采用XRD和FTIR手段对催化剂的结构进行表征。表征结果显示,负载后PW12的部分特征吸收峰发生一定程度偏移;当PW12负载量超过30%后,XRD谱图中出现了明显的PW12特征晶相衍射峰。

轻汽油醚化负载型磷钨酸铯催化剂性能研究

制备了负载磷钨酸铯催化裂化的轻汽油醚化催化剂 ,在小型固定床反应装置上 ,考察了催化剂制备条件对催化剂性能的影响以及醚化反应温度、空速对醚化反应的影响。表明制备的负载型磷钨酸铯催化剂具有较好的醚化活性 ,叔碳烯烃转化率达 5 5 %以上。向反应器中通入氢气可以提高催化剂活性。经过 10 0 0h的稳定性试验 ,叔碳烯烃转化率基本保持不变 ,表明该催化剂活性稳定 。

饱和Keggin型无机-有机杂化硅钨酸盐的合成及晶体结构

以2,2′-联吡啶、H4SiW12O40·nH2O和MCl2(M=Ni,Zn)为原料,通过水法合成了两种饱和Keggin型有机-无机复合物[M(C10H8N2)2H2O]2SiW12O40·4H2O(M=Ni,Zn),并用元素分析、红外光谱、热重分析和X射线单晶衍射对其进行了表征。结构分析表明:两种晶体具有相似结构,均属三斜晶系,P-1空间群,其结构是由1个饱和Keggin结构阴离子[SiW12O40]4-单元两端通过W-O-M-O-W桥联2个M(C10H8N2)2H2O基团构成。

负载型磷钨酸催化剂催化合成生物柴油燃料添加剂

以磷钨酸(TPA)为活性组分、Zr O2为载体,采用浸渍法制备了TPA/Zr O2负载型催化剂,采用XRD,TG-DTA,BET,FTIR等方法对催化剂的物化性能进行了表征;通过催化甘油与冰醋酸反应制备生物柴油燃料添加剂三醋酸甘油酯,对催化剂的性能进行了评价,考察了TPA负载量、反应体系、反应温度、反应时间、甘油与冰醋酸的摩尔比、催化剂用量以及不同载体和载体焙烧温度对三醋酸甘油酯收率的影响。实验结果表明,在优化的反应条件(甘油与冰醋酸的摩尔比1∶9、反应温度130℃、催化剂用量5%(基于甘油的质量)、自生压反应体系下反应4 h)下,5%(w)TPA/Zr O2催化剂(载体焙烧温度为500℃)表现出较高的活性,相应的三醋酸甘油酯收率为55.85%。