Keggin型P-Mo-V杂多酸的合成

Three PMoV heteropoly acids(HPAs)with different number of V atoms were synthesized and characterized by ICPAES,TG,IR and XRD.The IR spectra indicated that they are Keggin structure.Compared the IR spectrum of PMo HPA with those of PMoV HPAs,it was found that the characteristic absorption peak values(CAPV)of all of the PMoV HPAS were redshifted.

Keggin型P-Mo-V杂多酸催化合成苯甲酸正丁酯

以苯甲酸和正丁醇为原料,甲苯为带水剂,用自制的Keggin型钼钒磷杂多酸为催化剂,合成了苯甲酸正丁酯。探讨了催化剂用量、原料配比、带水剂用量和反应时间对产品收率的影响,并用多种手段对产品做了检测分析。结果表明,合成该酯的最佳工艺条件为:n(正丁醇)/n(苯甲酸)=3,催化剂用量为反应物料总质量的12%,甲苯做带水剂,反应温度控制在110～115℃,反应时间2h。在此条件下,酯收率可达80 49%。

Keggin型钼钒磷杂多酸催化剂上丙烷选择氧化性能的研究

系统研究了不同数目V5+取代的钼钒磷杂多酸H3+nPMo12-nVnO40(n=0～4)催化剂上丙烷选择氧化反应性能.通过BET,IR,TPR,紫外-可见光谱等表征手段对催化剂的理化性质进行了考察,并对催化剂的结构-性能关系进行了初步关联.在杂多酸的一级结构中,V5+对Mo6+的取代不仅改变了杂多阴离子金属-氧桥的键强以及晶格氧的插入能力,而且也相应地调变了样品的酸量.催化剂活性随V5+取代数量的递增而增强;适宜数量的V5+取代提高了含氧酸产物的选择性,而过量的V5+取代则导致部分氧化产物的深度氧化.考察了在Keggin型杂多酸二级结构上引入钒物种的影响,也即将钒物种(VO)2+作为抗衡离子取代部分质子以调变催化剂的结构与性质.实验表明,处于一级结构和二级结构[(VO)2+抗衡离子]中的V在反应中均可离析出少量V2O5物种.适宜量的(VO)2+物种以及离析出来的少量V2O5物种可能均对催化剂的性能有贡献.显然,钒在不同位置的价态变化以及形态的不同,会导致催化性能的相应改变.

钒取代Keggin型杂多酸的多层组装和电催化性能研究

用层层组装的方法在 4 -氨基苯甲酸预修饰的玻碳电极上交替沉积过渡金属钒取代的杂多酸H3 PW6V6O6- 4 0 (简称 PW6V6)和联吡啶锇取代的聚乙烯吡啶 (QPVP-Os) .用表面等离子体共振 (SPR)技术和循环伏安 (CV)法对多层膜进行了表征 .结果表明 ,多层膜的生长均匀 ,平均厚度为 2 .88nm.还研究了多层膜对亚硝酸根 (NO- 2 )和溴酸根 (Br O- 3 )的催化还原活性 .

Bi-capped Keggin型高钒杂多酸催化合成苯甲酸正丁酯

以苯甲酸和正丁醇为原料,甲苯为带水剂,用自制的 Bi-capped Keggin 型高钒杂多酸 H_7PV_(12)Mo_2O_(42)为催化剂,合成了苯甲酸正丁酯。探讨了催化剂用量、原料配比、带水剂用量和反应时间对产品收率的影响。结果表明,合成该酯的最佳工艺条件为：n(正丁醇)/n(苯甲酸)=3,催化剂用量为反应物料总质量的10%,带水剂用量15 mL,反应温度控制在110～115℃,反应时间90 min。在最佳实验条件下,酯收率可达87．12%,表明 H_4PV_(12)Mo_2O_(42)是一种合成苯甲酸正丁酯的优良催化剂。

牛磺酸的乙基膦酸衍生物及其Keggin型钨杂多酸的合成与表征

报道合成了牛磺酸的乙基膦酸衍生物TEPA和TDEPA及相应的Keggin型有机膦 钨杂多酸,对这些新化合物用IR,UV,TG DSC和XRD等进行了结构表征,测定了它们的酸量,并对它们的酸量和结构进行了讨论.

Keggin型Si-Mo-V杂多酸的合成与表征

采用改良的分步加酸、乙醚-丙酮萃取的方法合成了5种Keggin型硅钼钒杂多酸,分别用红外光谱（IR）检测到700~1 100cm-1范围内的4个特征吸收峰,X射线衍射（XRD）表征了硅钼钒杂多酸的二级结构,通过热重分析（TG）确定了杂多酸中结晶水的数目.

三缺位Keggin型磷钨杂多酸盐高选择性催化氧化环己烯

利用三缺位Keggin型杂多酸[A-α-PW9O34]9-和{[FeШ(OH2)2]3(A-α-PW9O34)2}9-的四丁基铵盐为催化剂,H2O2为氧化剂,催化环己烯氧化反应.考察了反应时间、H2O2与环己烯的摩尔比和催化剂的用量等因素对反应的影响.结果表明,在1,2-二氯乙烷为10 mL、H2O2(质量分数30%)与环己烯的摩尔比为2、反应温度为35℃、反应时间为6 h和[(C4H9)4N]9[A-α-PW9O34]为催化剂的条件下,环己烯氧化反应的转化率为55%,主要产物是环氧环己烷,其选择性达99%以上;而以[(C4H9)4N]9{[FeШ(OH2)2]3(A-α-PW9O34)2}为催化剂时,环己烯氧化反应的转化率为17%,主要产物是2-环己烯-1-酮,选择性达99%以上.

异双核X-M之间的磁耦合交换作用:Keggin型杂多酸衍生物[M(H_2O)XW_(11)O_(39)]^(7-)(X=Fe~Ⅲ,Co~Ⅲ;M=Co~Ⅱ)的密度泛函研究

采用DFT-BS方法研究异双核的Keggin型杂多酸衍生物[M(H2O)XW11O39]7-(Ⅰ:X=FeⅢ,M=CoⅡ;Ⅱ:X=CoⅢ,M=CoⅡ)的磁耦合作用,计算得到耦合常数(J)为负值,表明所研究体系具有反铁磁性;J值大小顺序为|J(Ⅰ)|<|J(Ⅱ)|,说明磁耦合作用增强;体系Ⅰ与Ⅱ相比,X由FeⅢ变成CoⅢ,M不变,桥氧原子Ob和Ob2(Ob′2)上的自旋密度增大,进一步从相关BS态的磁轨道比较得出,体系Ⅱ中轨道重叠程度大于体系Ⅰ,结果使X-M之间的反铁磁耦合作用加强.

Keggin型杂多酸催化剂在酸催化反应中的应用

Keggin型杂多酸具有组成和结构稳定、溶于极性溶剂、低毒性、低腐蚀性等优点,作为工业催化剂具有广阔的应用前景。本文简述了Keggin型杂多酸催化剂的催化性能和表征;综述了Keggin型杂多酸在酸催化反应中的应用。指出了Keggin型杂多酸催化剂在酸催化研究中有待解决的问题及今后的发展方向。

饱和及单缺位Keggin型杂多酸催化合成乙酸正丁酯催化性能研究

采用常温水溶液法合成了两类共计8种Keggin型杂多酸,并以此为催化剂开展了乙酸正丁酯的合成实验研究,研究了醇酸摩尔比、反应温度、反应时间、不同催化剂4个因素对酯化率的影响。研究表明,在一定条件下,以饱和Keggin-HPA为催化剂,反应条件为醇酸摩尔比2.0、反应温度140℃、反应时间3h时分别得到最佳产率。其中α-Na2HPMo12O40·14H2O的催化性能尤为突出,最佳酯化率为97.60%;以单缺位Keggin型杂多酸为催化剂反应时,得到最佳反应条件为醇酸摩尔比1.5、反应温度130℃、反应时间3h,其中K7NaGeW11O39·H2O的催化性能尤为突出,酯化率为89.57%;催化性能饱和Keggin型杂多酸优于单缺位Keggin型杂多酸。

Keggin型Si-Mo-V杂多酸的催化、阻聚性能研究

催化合成了丙烯酸丁酯,并对反应条件进行优化。通过差热扫描量热法测定了Keggin型硅钼钒杂多酸对甲基丙烯酸甲酯的阻聚性能,结果表明,随着杂多酸结构中钒钼比例数的增大、杂多酸用量的增加以及升温速率的提高,杂多酸的阻聚性能增强。在合成丙烯酸丁酯的反应中,以醇酸摩尔比、时间、温度及催化剂用量作为反应影响因素,通过正交试验得到的最优反应条件为:醇酸摩尔比为1.2∶1,催化剂用量为反应物总质量的6%,反应温度为100℃,反应时间2.5 h,在此过程中,硅钼钒杂多酸对不饱和酯的合成具有催化作用和较好的阻聚效果。

双帽Keggin型杂多阴离子[H_4As_3Mo_(12)O_(40)]~–和Keggin型杂多酸H_3PM_(12)O_(40)(M=Mo,W)质子化的DFT研究

选用B3LYP方法在LanL2MB水平下,对双帽α-Keggin型杂多阴离子[H4As3Mo12O40]–的电子结构和质子的定位进行了密度泛函理论(DFT)研究.结果表明,双帽的形成大大影响了杂多阴离子[As3Mo12O40]5-的电子结构和性质,NBO分析显示参与成帽的三桥氧上的电子密度比双桥氧上的要大,简单地从电荷密度来看,质子将首先在三桥氧上定域成键,但通过比较质子定域在几种桥氧上质子化稳定化能的大小,发现[H4As3Mo12O40]–中的四个质子将在八个双桥氧中的其中四个氧原子上定位,而不是如文献中报道的在四个三桥氧上定域成键.对杂多酸H3PM12O40(M=Mo,W)中质子的定位也进行了理论计算并与文献进行了比较,结果显示,H3PMo12O40中质子是定位在双桥氧上;而H3PW12O40中质子将优先在双桥氧上定位,但也可在端氧上定位;这一结果与文献报道的相一致.

Keggin型杂多酸在异丁烯催化中的应用

简述了Keggin型杂多酸催化剂的特性,结合异丁烯的开发利用工艺,着重介绍了近年来Keggin型杂多酸在异丁烯催化反应的应用,如异丁烯的水合反应、MTBE合成、异丁烯催化氧化,并分析了目前存在的一些问题。

Keggin结构含钒混配型杂多酸盐及其杂多蓝的极谱和热谱

本文利用极谱和循环伏安的方法研究了杂多酸盐 K3 H2 [Si V Mo2 W9O4 0 ]· 10 H2 O及其一电子杂多蓝 K4 H2 [Si V Mo2 W9O4 0 ]· 12 H2 O和杂多酸盐 K4 H3 [Si V3 W9O4 0 ]· 13H2 O及其两电子杂多蓝 K4 H5[Si V2 V W9O4 0 ]· 11H2 O的氧化还原性质 ,利用 TG- DTA曲线分析了这 4种物质的热稳定性。结果表明杂多酸盐被还原为杂多蓝后 ,氧化能力有所降低 ,但热稳定性增加。

Keggin型杂多酸的抑菌作用

合成了1种多氧酸盐K5BW12O40.15H2O,并通过紫外和红外光谱对其结构进行了表征.利用纸片法研究了K5BW12O40.15H2O、H4SiW12O40.xH2O和H3PW12O40.xH2O对大肠杆菌、枯草芽孢杆菌、酵母菌、黑曲霉和青霉的抑菌活性.结果表明,3种物质对大肠杆菌、枯草芽孢杆菌、酵母菌和黑曲霉均有不同程度的抑菌效果,但对青霉的抑菌效果较差.

基于Keggin型杂多酸与咪唑镍配合物的超分子组装

以Keggin型杂多酸(α-SiW12O404)-和咪唑镍配离子[Ni(im6)]2+为结构基元,合成了一种新的有机-无机杂化材料[Ni(im)62](α-SiW12O40).3H2O(1),并用单晶结构分析、元素分析和红外分析法对其结构进行了表征.另外,用热重分析法和变温X射线粉末衍射法研究了该化合物的热性质.阳离子[Ni(im)62]+和阴离子(α-SiW12O404)-通过氢键和静电作用等超分子作用力连接形成二维层状结构.

基于Keggin型杂多酸的无机-有机杂化物的合成和光催化活性

采用水热合成方法制备了2个基于Keggin型杂多酸的无机-有机杂化物,化学式分别为{[Cu2(4,4′-bipy)4(H2O)4](Si Mo12O40)·18H2O}n(1)和{[Cu2(4,4′-bipy)4(H2O)4](PMo6W6O40)·18H2O}n(2)(bipy=bipyridine).结构分析表明2个化合物同构,Cu2+是六配位,分别与4个4,4′-bipy上的N原子和2个水分子上的O原子结合,形成[Cu(4,4′-bipy)2(H2O)2]n2n+二维层状结构.杂多阴离子通过静电与配位阳离子[Cu(4,4′-bipy)2(H2O)2]n2n+作用交叉排列在层间.通过红外光谱、粉末X射线衍射和固体紫外-可见漫反射光谱等对化合物的性质进行了表征.研究了所合成化合物对水溶性染料亚甲基蓝的降解活性,发现2种化合物对于亚甲基蓝均表现出显著的光降解活性,并对它们的催化机理进行了讨论.

Keggin型杂多酸表面和体相的催化活性和选择性之差异的研究

本文以异丙醇脱水、甲醇转化等为模型反应,采用改变12-钨磷酸在载体SiO_(2)上担载量的办法,对Keggin型杂多酸催化剂进行了研究,结果表明:HPA的表面和体相酸中心,对于极性较大可进入其体相内部的异丙醇分子的脱水反应,在担载量为5×10^(-5)-1.5×10^(-1)mol HPA/(dm)^(3)SiO_(2)的范围内,具有相同的转化频率。HPA的表面和体相酸中心具有不同的催化选择性。