两个多钒盖帽的Keggin型多铌钒酸盐衍生物的水热合成与表征

通过水热方法合成了2个由多铌酸盐和过渡金属配合物形成的有机-无机杂化配合物[Cu(TETA)]4[VNb12(VO)4O40][OH]·10H2O(1)和[Cu(TETA)]4[VNb12(VO)6O40][OH]5·5H2O(2)(TETA=三亚乙基四胺).化合物1和2的多阴离子分别是由4个{VO5}帽和6个{VO5}帽加盖在Keggin型多铌酸盐的方形缺口上形成的,它们通过多酸阴离子中Nb—O t(O t=端氧)与[Cu(TETA)]2+配合物的金属中心配位构筑形成三维结构.价键计算结果表明,Keggin中心的钒为+5价,帽位的钒为+4价,X射线光电子能谱分析(XPS)结果也证实了这一结论.通过单晶X射线衍射分析、红外光谱(IR)、粉末X射线衍射(PXRD)、热重(TG)分析和元素分析对这2个化合物的结构和性质进行了表征.

异双核X-M之间的磁耦合交换作用:Keggin型杂多酸衍生物[M(H_2O)XW_(11)O_(39)]^(7-)(X=Fe~Ⅲ,Co~Ⅲ;M=Co~Ⅱ)的密度泛函研究

采用DFT-BS方法研究异双核的Keggin型杂多酸衍生物[M(H2O)XW11O39]7-(Ⅰ:X=FeⅢ,M=CoⅡ;Ⅱ:X=CoⅢ,M=CoⅡ)的磁耦合作用,计算得到耦合常数(J)为负值,表明所研究体系具有反铁磁性;J值大小顺序为|J(Ⅰ)|<|J(Ⅱ)|,说明磁耦合作用增强;体系Ⅰ与Ⅱ相比,X由FeⅢ变成CoⅢ,M不变,桥氧原子Ob和Ob2(Ob′2)上的自旋密度增大,进一步从相关BS态的磁轨道比较得出,体系Ⅱ中轨道重叠程度大于体系Ⅰ,结果使X-M之间的反铁磁耦合作用加强.