两步晶化法合成L/ZSM-5复合分子筛及其表征

采用两步晶化法合成L/ZSM-5复合分子筛,考察了第二步晶化过程中不同铝源、硅/铝摩尔比(n(SiO2)/n(Al2O3))及晶化时间对L/ZSM-5复合分子筛合成的影响,采用X射线粉末衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)及扫描电镜(SEM)表征了合成样品。结果表明,合成的样品为L/ZSM-5复合分子筛,其最优合成条件为n(SiO2)/n(Al2O3)为45、晶化温度150℃、晶化时间36 h。

L/ZSM-5复合分子筛的合成与表征

采用水热晶化法,旨在合成出具有双重孔结构和双重酸性中心的L/ZSM-5复合分子筛,合成条件为:n(SiO2/Al2O3)=35,pH=12.5。借助X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和红外光谱(IR)对其进行表征,考察反应温度对其芳构化性能的影响。XRD和IR表明,样品中同时存在ZSM-5和L分子筛结构和特征吸收峰。SEM表明,L/ZSM-5复合分子筛显示出不规则的六方棱柱面状的大颗粒,其表面附晶生长类似圆球状的小颗粒,晶界不再明显,且大颗粒表面变粗糙;反应温度为520℃时,L/ZSM-5复合分子筛催化正戊烷生成BTX的收率最高,为29.9%。合成的L/ZSM-5复合分子筛,其骨架结构、表面形貌和催化性能明显不同于其机械混合物。

ZSM-5基复合分子筛催化裂解制低碳烯烃研究进展

系统介绍了ZSM-5基复合分子筛的合成方法;针对典型的核-壳结构和微-介孔结构,阐述了复合结构对其孔隙结构、酸性质和水热稳定性等的调控方法和规律。在此基础上,详细综述了复合分子筛在甲醇、轻烃、生物质及其混合原料催化裂解制低碳烯烃领域的应用,提出复合分子筛催化材料未来发展前景。

双金属改性ZSM-5/L复合分子筛的制备及其催化芳构化反应性能

采用分级改性的方法制备Zn-ZSM-5/Pt-L核壳型双金属催化剂,通过改变金属负载量的组配方式对催化剂表面酸性进行调控,利用X射线衍射(XRD)、氮气吸附脱附、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、吡啶吸附-原位傅里叶变换红外光谱(Py-FTIR)等手段进行表征,并以正戊烷为原料对催化剂的轻烃芳构化性能进行评价。结果表明,在复合分子筛核壳结构的基础上,分级引入双金属的改性方式有效地调控了催化剂表面的酸分布以及L/B酸比例,使双金属催化剂更好地发挥L酸和B酸的协同催化作用,当Zn和Pt负载量分别为1.0%和0.6%时所表现出的催化性能最优,其正戊烷芳构化反应的转化率为99.1%、芳烃选择性达到47.2%。

高效ZSM-5-L二元复合分子筛的合成及正戊烷芳构化性能

通过优化水热陈化条件制备纳米L沸石,再采用水热合成结合原位二次晶化法,合成具有微-介复合孔结构的高效ZSM-5-L二元复合分子筛.考察了体系pH、二次晶化温度等因素对ZSM-5-L复合分子筛合成的影响,采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）等技术对复合分子筛进行表征,确定了最佳复合条件：pH=10.5-11.5,晶化温度170℃,晶化时间24 h.ZSM-5-L复合分子筛具有不同于ZSM-5沸石、L沸石及两者机械混合物的物性特征,且具有微-介复合孔结构.以正戊烷催化转化为探针反应,评价了ZSM-5-L复合分子筛轻烃芳构化反应性能.在相同反应条件下,ZSM-5-L复合分子筛具有优于2种单分子筛及二者机械混合物的正戊烷芳构化催化性能.

Mg改性ZSM-5／AlPO4—5复合分子筛用于甲苯甲醇侧链烷基化反应

水热法合成出ZSM-5／AlPO4-5复合分子筛，经Mg改性后，制备成碱催化剂。采用XRD、N2吸附等对其结构进行了表征，用Hammett试剂测量了复合分子筛改性前后的碱强度。同时考察了改性ZSM-5／AlPO4-5复合分子筛催化剂对甲苯甲醇侧链烷基化的催化活性。结果表明，同样改性条件下ZSM-5／AlPO4-5复合分子筛比NaX分子筛具有更高的催化活性。

稀土La掺杂ZSM-5／MCM-41介微孔复合分子筛的合成与表征

以CTMABr、TPABr为介、微孔模板剂,Na2SiO3为硅源,Al2(SO4)3为铝源,La2O3的H2SO4溶液为La供体,在水热条件下,通过La离子导入、预置晶种、二步晶化等手段,首次合成出La杂原子ZSM-5/MCM-41复合分子筛.XRD、N2吸附脱附结果表明,样品共存ZSM-5和MCM-41两种物相,两种结构、孔径在介、微孔范围都有分布,且La可取代分子筛骨架的少量Si.SEM照片显示,样品晶粒局部聚集成不规则的团块,构成团块的颗粒大小不一但结合紧密,与ZSM-5、MCM-41形貌明显不同.IR曲线中不存在La2O3的特征吸收谱,样品特征骨架振动峰向高波位移的现象,以及样品微分热失重峰向高温方向偏移,加之DTA曲线肩峰的出现进一步说明La杂原子ZSM-5/MCM-41复合分子筛的合成.

ZSM-5/磷酸铝复合分子筛在甲醇制烯烃反应中的应用

水热体系中将ZSM-5添加到磷酸铝分子筛的合成液中,制得了ZSM-5/磷酸铝复合分子筛催化剂,采用XRD、SEM、FT-IR和NH_3-TPD方法表征其物化性能,同时考察了该复合分子筛对甲醇制烯烃反应的催化活性。结果表明,制备的分子筛为ZSM-5/磷酸铝复合分子筛,磷酸铝分子筛中含有AlPO_4-5与AlPO_4-18 2种晶相;与纯ZSM-5分子筛相比,复合分子筛的酸性明显减弱且酸量减少。与ZSM-5和ZSM-5+磷酸铝分子筛机械混合样品相比,ZSM-5/磷酸铝复合分子筛表现出了良好的协同作用和优良的催化性能,在甲醇转化率为100%情况下,总低碳烯烃、乙烯和丙烯选择性分别为83.5%、36.5%和36.0%,产物中C_2～C_4烷烃以及C_(5+)选择性较低。

ZSM-5/Y复合分子筛的酸性及其重油催化裂化性能

ZSM 5 /Y是本研究组合成的一种新型复合分子筛材料 .用“两次交换 ,两次焙烧”和磷酸氢二铵浸渍方法对该复合分子筛材料进行了改性 ,采用红外光谱表征了复合分子筛的酸性 ,研究了磷改性对复合分子筛样品羟基区谱学性质的影响 ,并与相应的机械混合分子筛样品进行了对比 .红外光谱数据表明 ,磷改性后复合分子筛的B酸 (主要是中强酸 )增加 ,而机械混合分子筛在各个酸强度区域的B酸量和L酸量都减少 .以新疆重油为原料考察了改性后复合分子筛样品和机械混合分子筛样品的催化裂化性能 .与相应的机械混合分子筛催化剂相比 ,磷改性复合分子筛催化剂具有较高的柴油选择性 ,其柴油产率增加了 4 1个百分点 ,柴汽比增加了 0 11,总轻油产率与机械混合分子筛相当 .用气体产物中的CMR(裂化机理比 )和C3 /C4比值分析了复合分子筛的催化性能与其聚集体结构的关系 .

以乙二胺为模板剂合成Y/ZSM-5复合分子筛

以乙二胺为模板剂，采用两步品化法，在先合成ZSM-5分子筛的基础上合成出具有双微孔结构的Y／ZSM-5复合分子筛，考察了原料配比和溶液pH对合成产物的影响；采用X射线衍射、N2吸附-脱附、傅里叶变换红外光谱、扫描电子显微镜和NH3程序升温脱附法对Y／ZSM-5复合分子筛进行了表征，并与Y型及ZSM-5分子筛的机械混合物进行了比较；研究了Y／ZSM-5复合分子筛对丁烷裂解和芳构化反应的催化性能。实验结果表明，当n（SiO2）：n（Al2O3）=20～30，pH=12．0．12．5时，可合成出Y／ZSM-5复合分子筛；Y／ZSM-5复合分子筛的结构和性能明显不同于Y型及ZSM-5分子筛的机械混合物；在650℃时，Y／ZSM-5复合分子筛对丁烷裂解和芳构化反应的乙烯和丙烯选择性达40．72％，苯和甲苯选择性达27．46％。

核壳型复合分子筛ZSM-5／Nano-β的合成与表征

以ZSM-5小晶粒为核相材料,用聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)进行表面预处理后,黏附nano-β晶种并焙烧制得核相晶种,再在壳层晶化生长体系中通过水热合成得到ZSM-5/nano-β有序的核壳分子筛.产物的物相和结构通过XRD,SEM,TEM以及N2吸附/脱附分析表征,通过对比发现,β壳层的合成以白炭黑为硅源比用正硅酸乙酯(TEOS)更好.通过NH3-TPD表征,以及1,3,5-三甲苯裂化转化反应对分子筛的性能进行了考察,结果表明,核壳分子筛通过调变组成分子筛的酸性,从而大大提高了材料的催化裂化性能,同时延缓了失活速率.

ZSM-5/MOR复合分子筛催化剂对混合C_4烃转化反应的催化性能

以ZSM-5/丝光沸石(MOR)复合分子筛为催化剂,对混合C4烃的催化转化反应进行了评价,并采用程序升温脱附和原位红外光谱技术对ZSM-5/MOR的酸性进行了表征.结果表明,与ZSM-5相比,MOR具有很低的催化活性,但ZSM-5/MOR复合分子筛具有较高的催化活性,随着ZSM-5/MOR复合分子筛中ZSM-5含量的增加,C4烃转化率稍有升高;在C4烃转化率大致相同的情况下,乙烯和丙烯的总选择性比较接近,但苯和甲苯的总收率却快速升高.随着ZSM-5/MOR复合分子筛中ZSM-5含量的增加,弱酸和中强酸的酸量逐渐减少,强酸的酸量有所增加.由于ZSM-5/MOR复合分子筛中MOR对ZSM-5起到分散作用而产生更多的L酸中心,且此L酸中心处于分子筛的外表面而具有较高的能量,导致苯和甲苯的总收率升高.

甲醇定向转化制二甲苯的复合分子筛ZSM-5/EU-1的合成及其应用

以硅溶胶、硫酸铝、氢氧化钠、四丙基溴化铵以及硼酸和九水硝酸铁为原料，采用EU-1晶种，通过水热法合成了2种含杂原子的微孔结构ZSM-5／EU-1复合分子筛。采用XRD、SEM、N2吸附-脱附和NH3-TPD对合成样品进行了表征，并在连续流动固定床反应器上考察了该分子筛催化剂对甲醇N-甲苯反应的催化性能。结果表明-含杂原子微孔结构的ZSM-5／EU-1复合分子筛同时具有ZSM-5和EU-1的特征衍射峰，结晶度较好，平均孔径明显增大，当催化剂的酸强度和酸量增大时，有利于甲醇芳构化趋势以及二甲苯优先扩散。B-ZSM-5／EU-1催化产物中芳烃在油相中的选择性达到84-70％；B-ZSM-5／EU-1和Fe-ZSM-5／EU-1两种分子筛催化产物的芳香烃中二甲苯的含量最高，分别为41-32％～45-88％和33-88％～39-16％。由于B-ZSM-5／EU-1较高的酸性、酸量和相对较小的孔道内径（0-8060nm），较Fe-ZSM-5／EU-1更有利于产物中二甲苯的生成；不仅如此，B-ZSM-5／EU-1复合分子筛催化产物中对二甲苯在二甲苯中选择性范围为29-75％～47-47％；不过，Fe-ZSM-5／EU-1产物中对二甲苯在二甲苯中的含量最高可达53.75％，这是由于Fe-ZSM-5／EU-1复合分子筛的粒径较大，为催化反应提供了较长的孔道结构，易使产物中邻、间二甲苯在扩散过程中异构化转化为对二甲苯的缘故。

ZSM-5/MCM-41复合分子筛汽油降烯烃反应条件考察

以催化裂化汽油为原料,在固定床加压连续微反装置上,对纳米组装法合成的ZSM-5/MCM-41复合分子筛的汽油降烯烃反应条件进行考察。通过对不同反应温度、压力和空速条件下反应产物的族组成分布、液体收率和积炭量变化的分析,得到了复合分子筛汽油降烯烃反应的最佳工艺条件为:反应温度673 K,反应压力2 MPa,空速3.0h^(-1)。复合分子筛失活主要是由于积炭的产生,ZSM-5/MCM-41复合分子筛催化剂具有较好的再生性能。

MCM-22/MCM-41与ZSM-5/MCM-41复合分子筛汽油降烯烃性能的对比分析

对纳米组装法合成的MCM-22/MCM-41和ZSM-5/MCM-41复合分子筛采用N2吸附脱附、氨程序升温脱附(NH3-TPD)和吡啶红外光谱等方法进行孔结构和酸性质表征。以催化裂化(FCC)汽油为原料,通过对固定床加压连续微反装置上2种复合分子筛反应产物的组成变化与组分分布进行对比分析,考察其降烯烃反应特点和规律,初步推测二者的降烯烃反应机制。结果表明:ZSM-5/MCM-41复合分子筛具有较高的异构化反应活性;MCM-22/MCM-41复合分子筛表现出非常高的芳构化反应活性和较好的降烯烃活性,可使汽油中的烯烃含量降低84.34%,并使其液相产物呈现相对轻质化的趋势。

用碱处理的ZSM-5沸石合成MCM-41型结构复合分子筛的研究

以现有的工业ZSM-5作为原料,采用碱处理ZSM-5的浆液或滤液作为硅铝源,与表面活性剂在水热条件下进行自组装得到具有微孔、介孔双孔分布的MCM-41型结构复合分子筛,并采用X射线衍射、N2吸附脱附、红外光谱等测试手段对合成的样品进行了分析表征,考察了主要合成条件对分子筛性能的影响。结果表明,根据ZSM-5碱处理程度的不同,采用浆液得到的样品可能含有少量ZSM-5沸石的晶粒,但随着碱浓度升高或碱处理时间的延长,ZSM-5沸石晶粒的量逐渐减少,而采用滤液合成的样品中不存在独立的ZSM-5沸石的晶粒。

水热脱铝ZSM-5/Y复合分子筛的表征和催化裂化性能

ZSM-5/Y是一种通过原位合成方法制备的新型复合分子筛材料,用XRD、IR光谱、N2吸附/脱附等手段,研究了水热处理对ZSM-5/Y物化性质的影响,并以正己烷为原料考察了样品的催化裂化性能.结果表明,与机械混合样品相比,在550℃和700℃水热处理条件下,复合分子筛中的Y型沸石相具有更好的结晶保留度.复合分子筛的中孔孔径分布范围大于机械混合分子筛,但复合分子筛样品所表现出的中、大孔体积小于相应的机械混合分子筛.吡啶吸附定量IR研究表明,550℃水热处理使复合分子筛的B酸量和L酸量减少;而机械混合样品则是B酸量和L酸量变化很小.进一步700℃水热处理则使B和L酸量都大量减少.与氢型样品相比,550℃脱铝样品的正己烷裂化活性显著增加,700℃脱铝后活性明显降低.产物分布的分析表明活性的提高与反应机理的改变有关.

两步晶化法制备MCM-48/ZSM-5复合分子筛

利用两步晶化法制备了高水热稳定性的MCM-48/ZSM-5介微孔复合分子筛.通过SEM、TEM、XRD、IR和N2吸附脱附进行表征,结果显示,该材料的结构不同于简单的机械混合,而是具有微孔孔壁和三维立方介孔孔道的复合材料,其孔道尺寸为2.6nm左右.该复合分子筛在沸水中处理6h后,介孔结构仍保留完好.通过考察晶化时间对复合分子筛的影响,证明了介孔和微孔的组装是一个竞争的过程,复合分子筛中介孔与微孔结构的比例随晶化时间的变化而变化,且具有介孔孔道和微孔孔壁的复合分子筛150℃的最优晶化时间为8h.

ZSM-5/Y复合分子筛在烃类催化裂化催化剂中的应用研究

以大庆减压蜡油为原料,考察了水热脱铝ZSM 5 Y复合分子筛的催化裂化性能,并与经同样条件水热脱铝的ZSM 5和Y型沸石的机械混合分子筛进行了对比研究。结果表明,与机械混合样品相比,复合分子筛具有较大的柴油产率和气体产率,汽油产率降低。从复合分子筛结构和ZSM 5的择形催化两方面分析了复合分子筛和机械混合分子筛裂化性能差别的原因。复合分子筛的聚集体结构不利于大分子进入分子筛结构中进行裂化,有利于汽油组分的裂化。气体数据分析支持了复合分子筛的结构特点。

ZSM-5/SAPO-11复合分子筛的制备及乙醇脱水催化性能

以拟薄水铝石、磷酸和硅溶胶为原料,以二正丙胺为模板剂,采用包埋法合成了ZSM-5/SAPO-11双微孔结构复合分子筛,并通过XRD、SEM、TEM、FT-IR、BET、NH3-TPD等手段对复合分子筛进行了表征。结果表明,合成的复合分子筛是一种ZSM-5(核)/SAPO-11(壳)式双微孔复合分子筛。将该复合分子筛用于乙醇脱水制乙烯反应,虽然催化活性略低于ZSM-5分子筛,但稳定性比ZSM-5有大幅度提高。综合考虑催化活性和稳定性,ZSM-5/SAPO-11复合分子筛更适合作为乙醇脱水制乙烯的催化剂。