D,L-丙交酯的制备及在二甲苯溶液中的开环聚合

将乳酸在催化剂存在下脱水环化合成了D,L-丙交酯(D,L-LA)。研究了催化剂用量、脱水温度及稀释剂等对D,L-LA产率的影响,纯D,L-LA的产率最高可达37.3%。将D,L-LA以二甲苯为溶剂、辛酸亚锡为催化剂,经开环聚合得PDLLA。通过正交试验分析了单体浓度、引发剂用量、反应温度和时间等因素对产物分子量的影响,确定了最佳聚合条件为:单体浓度4.62mol/L,n(SnOct2)/n(D,L-LA)=1∶400,聚合温度为120℃,聚合时间为8h。利用最优条件,可制得Mv为76,000的PDLLA。通过同核去偶1H-NMR谱对PDLLA的序列结构进行了表征。结果表明,所合成的丙交酯单体为外消旋型,不含内消旋型丙交酯(meso-LA);且在聚合过程中无消旋化及酯交换反应发生。

有机锡化合物引发D,L-丙交酯的开环聚合

D,L-丙交酯在有机锡化合物四苯基锡（Ph4Sn）、三正丁基醋酸锡（Bu3SnOAc）、辛酸亚锡（SnOct2）等催化剂引发下开环聚合,得到高分子量的聚D,L-乳酸,讨论了聚合单体D,L-丙交酯纯度、聚合温度、聚合时间、聚合体系真空度以及引发剂有机锡催化剂与聚合单体D,L-丙交酯的比例对聚D,L-乳酸合成的影响,通过红外光谱和核磁共振光谱对聚D,L-乳酸的结构进行了表征.实验结果表明,D,L-丙交酯开环聚合反应的较佳工艺路线是：D,L-丙交酯重结晶5次,聚合温度140 ℃,聚合时间24 h,聚合体系真空度13.3～133.3 Pa,引发剂有机锡催化剂与单体D,L-丙交酯比例0.2‰～0.5‰,此时聚D,L-乳酸的粘均分子量最高,分别达到32.46×10^4,33.43×10^4和41.36×10^4.

肌酐乳酸胍催化L-丙交酯活性开环聚合反应研究

合成了一种新型有机胍化合物即肌酐乳酸胍(CGLA),并将其应用于L-丙交酯(LLA)的开环聚合反应.聚合反应动力学研究表明,CGLA引发的LLA开环聚合反应具有典型活性聚合反应特征,ln[M]0/[M]t-t、Mn-Conversion关系均呈准直线关系.同核去偶1H-NMR法对产物立构规整度的表征证明所合成PLLA具有较高等规度(76%).聚合反应的添加剂效应研究证明了大分子活性物种的非自由基及非离子性本质.以1H-NMR法对聚合反应的跟踪和增长大分子物种结构的表征证明了增长大分子活性端为肌酐胍-烷氧结构(CG-OR),在实验研究的基础上推断CGLA引发的丙交酯开环聚合反应遵循配位插入增长机理.

环烷氧锡引发L-丙交酯的开环聚合

以环烷氧锡化合物引发L-丙交酯开环聚合制备高分子量聚L-乳酸。考察了单体引发剂配比、聚合温度和聚合时间等聚合条件对聚合产物特性黏度的影响。用1H-NMR、13C-NMR分析聚合产物微观结构表明,环烷氧锡引发L-丙交酯开环聚合是基于酰氧键断裂开环聚合的“配位-插入”机理。DSC、TGA、XRD等测试结果表明,所得聚L-乳酸具有较高的结晶度和立构规整度。

微波辐射D，L-丙交酯开环聚合制备聚乳酸

为得到聚乳酸的最佳制备工艺,利用微波辐射技术实现D,L-丙交酯开环聚合制备聚乳酸,实验考查了催化剂种类和用量,微波辐照功率和时间等工艺参数对产物分子量的影响,以及反应过程中体系温度的变化.研究表明,以连续微波炉作为反应器,催化剂Sn(Oct)2用量为丙交酯单体用量的0.56%(质量分数),在功率为90 W的连续微波辐射下反应10 m in,可获得粘均分子量(Mη)为15.92×104的聚乳酸(PDLLA).与家用微波炉相比,采用连续微波炉反应器,可在较短的反应时间内获得较高产率的聚乳酸产物.

铋/锡催化L-丙交酯与乙交酯本体开环共聚

为探究金属催化剂辛酸亚锡(Sn(Oct)_(2))与次水杨酸铋(BiSS)对L-丙交酯(L-LA)与乙交酯(GA)本体开环聚合(ROP)反应过程及产物性能的影响,使用不同含量的Sn(Oct)_(2)或BiSS合成一系列聚丙交酯-乙交酯共聚物(PLGA)。通过核磁共振波谱仪、傅里叶变换红外光谱仪、凝胶渗透色谱仪对聚合物的微观结构、聚合反应动力学和相对分子质量进行了表征,借助热重分析仪和差示扫描量热仪对聚合物的热性能进行了分析。结果表明,BiSS是一种非常有吸引力的催化剂,在ROP制备PLGA共聚物中获得了与Sn(Oct)_(2)类似的结果,其催化性能可与Sn(Oct)_(2)相媲美。BiSS催化制备的PLGA的热稳定性显著提高,例如,1000×10^(-6)Bi催化制备的PLGA73在氮气氛围下的T_(5)%和T_(90)%分别为269.6℃和379.2℃,相较于Sn(Oct)_(2)分别升高了36℃和82.7℃。由BiSS催化制备的PLGA链段具有更高的随机性和更短的L-LA序列长度。BiSS可以替代商业使用的Sn(Oct)_(2)用于生产生物医学领域应用的低毒性PLGA。

均配型三[2-(二甲胺基)苄基]钕配合物的合成、表征及在催化L-丙交酯聚合中的应用

在无水无氧的条件下,利用2-(二甲胺基)苄基钾盐KR(R=CH2C6H4-NMe2-o)与三氯化钕反应制得相应的均配型的三[2-(二甲胺基)苄基]钕稀土配合物NdR3,并培养出单晶。通过元素分析、IR和X-射线单晶衍射表征了其结构,配合物NdR3属单斜晶系,P21/c空间群,a=1.710 01(19)nm,b=0.949 54(9)nm,c=1.678 27(18)nm,β=110.776(2)°,Z=4,V=2.547 8(5)nm3,R=0.037 1,wR=0.079 2。该配合物的中心金属Nd为六配位,几何构型为三棱柱型。配合物NdR3能够有效地催化L-丙交酯的开环聚合。

α－甲基丙烯酸烯丙酯的合成及其自由基、阴离子聚合的研究

合成了α－甲基丙烯酸烯丙酯（ＡＭＡ），并对其自由基、阴离子聚合进行了探讨。结果发现，该单体难以进行选择性自由基聚合，但可用作多种单体自由基聚合的交联剂。用１，１′－二苯基己基锂在ＴＨＦ中引发ＡＭＡ，可顺利地进行α位双键的选择性阴离子聚合，分子量实测值与计算值基本一致。在较低温度下（≤－６０℃），可得窄分布ＰＡＭＡ（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２～１．１５）。随聚合温度升高，间同和无规聚合物含量分别呈下降和上升趋势。ＧＰＣ、１ＨＮＭＲ及ＦＴＩＲ鉴定表明，用阴离子聚合法可得到溶于多种溶剂、每个重复单元上均定量带有烯丙基双键的窄分布官能性ＰＡＭＡ。

D,L-丙交酯的聚合

为获得较高分子量的聚 D,L-丙交酯 ,以利于进一步的工业加工与生产 ,采用在低减压度下制得的 D,L-丙交酯经重结晶提纯至熔点为 12 5～ 12 6℃后 ,于 15 0～ 190℃下、3～ 7h内进行聚合 ,可得到聚 D,L -丙交酯粘均分子量 MV 最高为 1.43× 10 5 。

萘钾及乙醇钾引发L-丙交酯开环聚合研究

分别以萘钾和乙醇钾为引发剂成功地引发了L-丙交酯的开环聚合,考查了不同的单体/引发剂(M/I,物质的量比)在不同的反应时间下对聚L-乳酸(PLLA)相对分子质量及其分布的影响。以FT-IR1、H-NMR、GPC和粘均相对分子质量测试等对所得PLLA进行了表征,结果表明,通过改变M/I,2种引发剂都能够有效地控制PLLA的相对分子质量;PLLA的相对分子质量分布随反应时间的增加而变宽,其中乙醇钾的引发活性比萘钾的高,得到PLLA的相对分子质量比萘钾引发时大,相对分子质量分布也较窄。

均配型三苄基稀土配合物的合成及在催化L-丙交酯聚合中的应用

聚丙交酯是一类可生物降解的脂肪族聚酯,而且降解产物无毒。丙交酯开环聚合是合成聚丙交酯的一种方便的方法。在无水无氧的条件下,参照文献合成了两种三苄基稀土配合物,它们可以有效地催化L-丙交酯的开环聚合,中心金属离子半径对催化效果有一定影响,并通过对齐聚物末端基的分析,得出了开环聚合物的机理与文献报道一致。

金属化合物催化D,L-丙交酯开环聚合的研究进展

具有良好生物相容性和可降解性的聚D,L-丙交酯在生物医学领域有很好的应用前景。综述了锡化合物、碱金属化合物、碱土金属化合物、铝化合物、稀土化合物、钛化合物、铁化合物等催化D,L-丙交酯开环聚合反应研究。

超临界二氧化碳流体中L-丙交酯开环聚合物的合成及表征(英文)

在超临界二氧化碳流体中用辛酸亚锡作催化剂，用左旋丙交酯开环聚合成功地合成了相对分子质量大于80000，分散指数为2．5的聚左旋乳酸。深入研究了聚合温度、时间、压力、单体浓度、催化剂用量及超临界二氧化碳纯度等各种因素对聚左旋乳酸相对分子质量及其分布的影响，对聚合物的相对分子质量和分布采用凝胶渗析色谱、^1H NMR谱、^13C NMR谱、红外光谱和差式扫描量热器等进行表征。结果表明：聚合温度、单体对催化剂的浓度比和超临界二氧化碳纯度是关键因素，最佳聚合条件为温度85—90℃，c（LA）／c（SnOct2）为500—1000，聚合时间48h；辛酸亚锡是高效催化剂，但催化效率随影响因素而变；超临界二氧化碳流体中的聚合机理为配位插入聚合。

异辛酸亚锡催化D,L-丙交酯聚合动力学

以异辛酸亚锡为催化剂,D,L-丙交酯开环聚合合成聚乳酸,研究了D,L-丙交酯聚合动力学,考察了催化剂和反应温度对聚合反应的影响,测定了聚合反应的表观活化能及聚合速率方程,并推测了反应机理。

L-丙交酯的制备与聚合研究

首先以L-乳酸为原料,合成了L-丙交酯。考察了解聚温度对L-丙交酯产率的影响。结果表明,当解聚温度超过235℃时,丙交酯的构型发生变化,所得产物为DL-丙交酯;然后以辛酸亚锡为催化剂,以开环聚合的方法合成了聚L-乳酸,研究了催化剂的用量、聚合时间、聚合温度对聚L-乳酸摩尔质量的影响。

稀土金属配合物在丙交酯开环聚合中的应用探究

稀土金属配合物作为丙交酯开环聚合的高性能催化剂,在提高聚合反应活性、调控聚合物微结构以及推动聚乳酸可持续发展等方面展现出广阔的应用前景。稀土离子独特的电子结构和配位特性,有利于与丙交酯单体形成稳定的中间体,从而显著提高聚合反应速率。同时,合理设计配体结构,可以调控聚合反应的立体选择性,获得高度结晶的聚-l-乳酸或聚-d-乳酸。此外,稀土配合物催化的聚乳酸合成还可实现对分子量分布的精细调控,为聚乳酸在生物医疗、药物缓释等领域的应用创造条件。稀土金属配合物作为聚乳酸合成的高性能催化剂,有助于开发出性能更加优异的聚乳酸材料,并推动生物基可降解高分子材料的可持续发展。

三(3,5-二叔丁基水杨醛缩苯乙胺)镧引发L-丙交酯与ε-己内酯开环共聚合

以三(3,5-二叔丁基水杨醛缩苯乙胺)镧La(OPEBS)3为引发剂引发L-丙交酯(L-LA)和ε-己内酯(ε-CL)的共聚,可控合成嵌段共聚物.研究了单体加料顺序、投料比、单体与引发剂的摩尔比(M/I)及聚合温度对L-LA和ε-CL共聚的影响.由石油醚抽提纯化的聚合物经GPC、1 H NMR和DSC分析,表明该共聚物为L-LA和ε-CL嵌段共聚物.

苯并12-冠-4桥联的氮杂环卡宾催化L-丙交酯开环聚合研究

研究了苯并12-冠-4桥联的氮杂环卡宾(B12C4im Y)催化L-丙交酯的开环聚合,系统地探索了聚合反应的规律,得出了其聚合反应的最优条件.利用1H NMR和IR对聚合物结构进行端基分析,推测出聚合机理是"单体活化"机理.

D,L-丙交酯聚合方法改进

以辛酸亚锡为催化剂,十二醇为引发剂,经D,L-丙交酯的开环聚合反应合成聚(D,L-乳酸)(PDLLA),产率为60%,分子量分布(PDI)为1.2,并分别通过核磁共振氢谱(1H NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)对其结构和分子量进行表征。此方法不仅缩短了反应时间,而且简化了实验流程,提高了实验效率。由于反应过程是本体聚合,无反应溶剂参与,因此对产物的后处理更加简便。