L-草铵膦化学合成研究进展

L-草铵膦是一种高效、广谱、环境友好的新型除草剂,具有较好的经济性和广阔的应用前景,其合成方法主要有化学合成法和生物催化法。本文在对近年来L-草铵膦化学合成方法调研的基础上,分类介绍了通过手性诱导合成、以手性原料为手性源合成和不对称催化合成等方法合成L-草铵膦的研究进展,并对该领域进行了总结与展望,可为L-草铵膦的后续研究提供参考。

生物法合成L-草铵膦的研究进展

草铵膦是一种广谱、低毒、非选择性的除草剂,也是全球第二大转基因作物耐受除草剂,应用前景十分广阔。草铵膦具有两种对映异构体,但只有L-构型具有除草活性。全面综述了已报道的生物法制备单一手性对映体L-草铵膦的生产工艺,从起始原料和所用酶系2个方面进行分类。通过比较各生物法工艺的优缺点,探讨了生物法工业化生产L-草铵膦的可行性,并对其进一步的发展方向提出了展望。

一株不对称水解N-癸酰草铵膦生产L-草铵膦菌株的筛选及催化性质研究

从活性污泥样品中分离得到一株能不对称水解(D,L)-N-癸酰草铵膦的革兰氏阴性菌。经过16S r DNA测序分子生物学鉴定,命名该菌株为Pseudomonas sp. zjut126。当(D,L)-N-癸酰草铵膦浓度为8 g/L,湿菌体(含水75%):N-癸酰草铵膦=1∶1(w/w),反应24 h,产物L-草铵膦得率为16. 3%,eep> 95%。该菌体催化的最适温度为30℃,在温度40℃以下催化稳定性较好。最适p H为7,pH在6～8之间催化稳定性较好。加入异丙醇有利于N-癸酰草铵膦的溶解,但对细胞催化活性有明显的抑制作用。建立了一条利用Pseudomonas sp. zjut126细胞作催化剂拆分(D,L)-N-癸酰草铵膦制备L-草铵膦的工艺路线,第一步先将(D,L)-草铵膦化学酰化得到(D,L)-N-癸酰草铵膦,然后用菌株选择性水解(D,L)-N-癸酰草铵膦生成L-草铵膦。将未反应的(D)-N-癸酰草铵膦与L-草铵膦进行分离,终产品L-草铵膦的含量是92. 0%,ee值为95. 2%。

L-草铵膦的合成

介绍了除草剂L-草铵膦的一种合成工艺。在氢氧化钠的作用下,DL-草铵膦与手性辅基、NiCl_2·6H_2O络合形成配位化合物,该配位化合物再经水解得到L-草铵膦。反应总收率达到94%,产品光学纯度为96%。手性辅基、NiCl_2·6H_2O可回收利用。该制备工艺反应条件温和,操作简单,适合工业化生产。

18%L-草铵膦水剂的制备

对18%L-草铵膦水剂助剂进行筛选,最终确定最佳配方:18%的L-草铵膦原药,表面活性剂HA比重占5%,增稠剂PVA-1799比重占0.3%,消泡剂386为0.15%,pH调节剂硫酸铵为5%,冷冻剂乙二醇占3%,去离子水补足.对水剂的各项性能指标进行测试,结果表明,该制剂的冷贮、热贮等指标均满足制剂的标准.

柱前手性衍生化-RP-HPLC法拆分D,L-草铵膦

[目的]建立柱前手性衍生化-反相高效液相色谱法拆分D,L-草铵膦。[方法]以邻苯二甲醛/N-乙酰基-L-半胱氨酸（OPA/NAC）为手性衍生化试剂,反应生成具有荧光吸收的一对非对映异构体衍生物,采用戴安C18色谱柱,流速1.0 mL/min,50 mmol/L醋酸铵缓冲溶液（pH值5.7）-甲醇（体积比90∶10）流动相,柱温35℃,激发波长350 nm,发射波长450 nm。[结果]L-草铵膦与其光学异构体分离度大于4,最低检测质量浓度为0.1μg/L（S/N≥3）,线性范围为1~100 mg/L（r2为0.9995）,方法重复性好。[结论]采用邻苯二甲醛/N-乙酰基-L-半胱氨酸（OPA/NAC）经柱前手性衍生化-RP-HPLC法可用于L-草铵膦的光学纯度控制。

精草铵膦绿色生物合成技术及应用前景

高效、低毒的灭生性除草剂草铵膦是世界第二大转基因作物耐受除草剂。草铵膦具有L-型和D-型2种对映异构体,但只有L-型具有除草活性。精草铵膦即L-草铵膦,除草活性是DL-草铵膦的2倍,其产业化合成工艺受到广泛关注。通过比较精草铵膦各合成技术的优缺点,生物合成工艺具有显著优势,同时介绍了精草铵膦近年市场概况并分析了其发展趋势。

L-型草铵膦高效体的合成

草铵膦L-型比其DL-型的除草活性高一倍,其高效体L-型的合成更有意义。本文主要介绍了L-型草铵膦的几种合成方法,并比较了这几种合成方法的优缺点,提出了合成高效草铵膦的经济方法。

D-草铵膦的除草活性研究

采用室内盆栽法,测定了D-草铵膦对麦苗的抑制作用以及对马唐、牛筋草、苘麻、反枝苋的除草活性,比较评价了L-草铵膦和D-草铵膦的除草活性。试验结果发现D-草铵膦具有一定除草活性,尤其对马唐有相对较高的防效。D-草铵膦对马唐、牛筋草、苘麻、反枝苋的除草活性分别为L-草铵膦的0.33、0.09、0.10、0.001倍。