LATP、LAGP固态电解质材料合成改性路线研究现状及展望

固态电解质作为固态电池的关键组件,因其能够匹配高比容量的正、负极材料,实现更高的能量密度,并从根本上解决液态锂离子电池的安全隐患,而备受关注。其中,NASICON型的Li_(1+x)Al_(x)Ti_(2-x)(PO_(4))_(3)(LATP,0≤x≤0.5)和Li_(1+x)Al_(x)Ge_(2-x)(PO_(4))_(3)(LAGP,0≤x≤0.5)氧化物固态电解质,因其出色的空气稳定性、高离子电导率、低廉的原料成本以及温和的合成条件,成为固态电解质商业化的有力竞争者。然而,传统的实验合成和改性优化方法研发成本高、周期长、效率低。理解LATP/LAGP中离子输运机制,探索材料合成新方法,提高材料研发的效率是当前研究的重点。本文详细探讨了LATP/LAGP材料的晶体结构、离子传导机制、合成制备技术、性能提升策略以及机器学习辅助材料合成等方面的研究进展。此外,通过综合分析合成成本与产物性能,总结了具有工业化潜力的合成优化路径,并结合具体实例展示了机器学习在固态电解质领域的广阔应用前景。最后,文章还分析了当前LATP、LAGP固态电解质研究中存在的不足,并从基础研究、工程应用和商业化推广三个维度展望了未来的发展方向。

NASICON型固态电解质LATP电化学性能及稳定性

NASCION型磷酸钛铝锂Li_(1+x)Al_(x)Ti_(2-x)(PO_(4))_(3)(LATP)作为一种低成本、高锂离子电导特性的无机固态电解质材料,在高能量密度、高安全性的锂电池领域有着良好的应用前景。基于LATP固态电解质在正极材料及隔膜包覆领域的潜在应用,对其电化学性能及充放电结构变化过程进行全面评价。结果表明,LATP在锂离子电池体系中循环稳定性较差,充放电循环容量迅速衰减,导致这一现象的原因在于,LATP储锂容量的主要贡献来源于Ti^(4+)/Ti^(3+)的价态变化,但是该过程并不完全可逆,使得储锂容量骤降。同时,LATP会与电解液中含氟组分反应生成TiF3,使得Ti^(3+)向电解液中溶出。但是,在循环后LATP导电性有所增强,可能得益于材料表面形成的电子导电层,该特性将有助于其在正极材料表面包覆应用领域的性能发挥。因此,针对LATP在实际电池体系中的应用开发,未来仍需评估LATP结构变化对电池性能的影响,在充分发挥优势的基础上,进一步研究改善其电化学稳定性。

锂盐对LAGP-PEO复合固体电解质及全固态LFP锂离子电池性能的影响

将Li_(1.5)Al_(0.5)Ge_(1.5)(PO_4)_3(LAGP)与少量PEO(LiX)复合,采用溶液浇注法制备了以LAGP为主相的固体复合电解质,研究了LiClO_4、LiTFSI、LiBOB 3种锂盐对固体复合电解质离子电导率、电化学稳定窗口、与锂负极界面的化学稳定性和电化学稳定性的影响以及锂盐种类对LFP固态电池循环及倍率性能的影响。研究结果表明,采用LiClO_4、LiTFSI、LiBOB_3种锂盐制备的固体复合电解质分解电压均超过5 V,具有较好的电化学稳定性。LAGP-PEO(LiTSFI)固体复合电解质的离子电导率以及室温对锂界面的稳定性相对更高。LAGP-PEO(LiBOB)与锂的界面在60℃时相对更稳定。与之对应,采用LAGP-PEO(LiTSFI)和LAGP-PEO(LiBOB)固体复合电解质的LFP全固态电池,分别在25℃和60℃具有最高的比容量和最好的循环稳定性。

流延法制备高致密固态电解质LATP的研究

采用溶胶凝胶法合成了超细固态电解质Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)前驱体粉体,通过配制浆料和流延工艺制备了加工性能良好的LATP素坯体。利用差示扫描量热分析了LATP前驱体的热分解过程,采用X射线衍射、扫描电镜、交流阻抗法对不同烧结工艺条件下LATP玻璃-陶瓷片的结构、形貌和电导率进行分析表征。结果表明,采用溶胶凝胶法制备的LATP前驱体粉体的平均粒径为200 nm,且分布均匀。纳米级的粒径尺寸使得LATP前驱体粉末在烧结过程中具有更好的反应活性,结晶温度比固相烧结法制备的LATP下降了150℃,烧结性能好。通过优化烧结工艺,制备的LATP玻璃陶瓷体的相对密度高达99%,室温电导率为2.19×10-4S·cm-1。

锂氧电池LATP固态电解质的制备及性能

采用Pechini法制备了钠超离子导体（NASCION）型Li1.4Al0.4Ti1.6（PO4）3（LATP）固态电解质,并将其应用于锂氧电池。通过XRD以及SEM表征了LATP的结构及形貌。结果显示：所制备的LATP电解质晶粒粒径均匀,致密度高。使用电化学阻抗谱评价了LATP固态电解质的离子电导率,并通过充放电测试考察了使用固态电解质的锂氧电池的充放电性能。结果表明：所制备的LATP具有较高的锂离子电导率,30℃时LATP的离子电导率为1.1×10^–4 S/cm;LATP可以有效地降低锂氧电池在放电及充电过程中的副反应,提高锂氧电池的充放电循环性能。

LATP改性PVDF-PAN复合隔膜的制备及应用

以高离子电导率的固态电解质磷酸钛铝锂[Li_(1.4)Al_(0.4)Ti_(1.6)(PO_(4))_(3),LATP]纳米材料为上下层,聚偏氟乙烯(PVDF)-聚丙烯腈(PAN)纳米纤维隔膜为中间层,制备高界面相容性的LATP改性PVDF-PAN复合隔膜。利用XRD、SEM、热重分析(TG)及充放电测试,对隔膜的性能进行分析。与纯PVDF-PAN纳米纤维隔膜相比,LATP改性PVDF-PAN复合隔膜具有较好的吸液率、热稳定性和电化学性能,起始分解温度可达443℃。组装的锂离子电池以0.2 C倍率在4.2~3.0 V循环300次,容量保持率为96.22%,界面阻抗由25.32Ω降低至14.38Ω,表现出良好的界面相容性。