花球状LLM⁃105晶体的构筑及性能

为了研究晶体形态对炸药物化性能、应用方式和应用效果的影响,采用溶剂⁃非溶剂结晶法,分别以二甲亚砜(DMSO)为溶剂、乙酸乙酯为非溶剂、1⁃乙基⁃3⁃甲基咪唑乙酸盐(EmimOAc)为结晶助剂,制备得到花球状2,6⁃二氨基⁃3,5⁃二硝基吡嗪⁃1⁃氧化物(LLM⁃105)晶体。EmimOAc的添加显著增强了LLM⁃105在DMSO中的溶解度,改变了LLM⁃105晶体生长方式和结构形态,对晶型无影响。热分析测试结果表明:花球状LLM⁃105晶体有两个明显的分解峰温,分别为347.3~350.5℃和356.7~360.4℃。采用GJB⁃772A-1997方法601.2测试了花球状LLM⁃105晶体的撞击感度,采用冲击片雷管起爆测试方法测试了花球状LLM⁃105晶体的冲击片起爆感度,结果表明:花球状LLM⁃105晶体的撞击感度与亚微米晶体相当,显著低于针状晶体;冲击片起爆电压低于亚微米晶体。

微流控技术制备DNTF/LLM-105复合材料及其安全性能分析

为了提高3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)的使用安全性,利用微流控技术将其与2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)进行复合,分别制备了质量比分别为50∶50、60∶40和70∶30的DNTF/LLM-105复合材料。采用扫描电子显微镜(SEM)对所制备的DNTF/LLM-105复合材料进行了形貌及结构表征;采用DSC法测试了3种复合材料的热分解性能;测试了3种复合材料的机械感度。结果表明,3种复合材料均为棱柱形,颗粒尺寸较原料明显减小,热分解峰温分别为269.0、262.6和255.4℃,较原料DNTF分别提前了21.2、27.6和34.8℃;机械感度测试结果表明,相比于原料DNTF,微流控技术制备的复合材料的特性落高分别提高了(50±2)、(45±2)和(45±2)cm;相比于原料LLM-105,复合材料的特性落高分别提高了(15±2)、(10±2)和(10±2)cm;复合材料摩擦感度的临界载荷均大于360N。说明利用微流控技术可以制备出颗粒尺寸小、机械感度优于含能材料单体的复合材料。

LLM-105的分子间相互作用和热力学性质

应用第一性原理可以计算含能材料0 K下的结构和物理性质,但温度效应的缺失通常会导致计算数据与实验结果产生偏差.同时,与温度相关的热力学参数是含能材料在宏观和介观尺度下建模的关键输入.为此,本文以高能低感炸药1-氧-2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪(LLM-105)为研究体系,基于准简谐近似,采用色散修正的密度泛函理论研究温度加载下LLM-105的分子间相互作用和热力学性质.晶格参数和热膨胀系数的演化表明LLM-105分子间相互作用具有强烈的各向异性,其中b轴方向(分子层间)的膨胀率远高于ac平面(分子层内).Hirshfeld表面及其指纹图分析进一步证实LLM-105的分子间相互作用主要取决于O···H构成的氢键.结合Mulliken布居数和结构分析,温度加载下氢键相互作用的变化可诱发硝基旋转,并使得C—NO_(2)键的强度明显减弱,为高温分解反应的触发键提供了理论依据.此外,本文计算了等容和等压条件下的热容、熵以及等温和绝热条件下的体模量等基础热力学参数.其中绝热条件下的体模量与实验值吻合,同时体模量随温度的演化反映了LLM-105在温度加载下的软化行为.上述理论研究可用于构建含能材料在介观和宏观尺度下的模型,也为测量原子分子水平下的热力学性质提供了重要的参考价值.

微流控制备微纳米LLM-105/CL-20复合含能材料

为了增加含能材料在生产、使用中的安全性能,利用微流控技术,以改良型氟橡胶作为黏结剂,采用LLM-105和CL-20为原料,成功实现了高能钝感LLM-105/CL-20复合材料的连续且安全的制备;采用场发射扫描电镜(SEM)观察了样品的微观形貌,采用傅里叶红外光谱(FT-IR)和X射线衍射(XRD)分析了样品的结构和晶型;采用DSC分析了样品的热分解性能;测试了原料CL-20及复合粒子的机械感度。结果表明,在优化条件下,即溶剂与非溶剂流速比为1∶6,黏结剂质量分数为6%,总流速为80mL/min时,LLM-105能够有效地包覆在CL-20表面,粒径分布范围为0.19~3.92μm;通过FT-IR和XRD表征,进一步证明LLM-105成功包覆在CL-20表面;复合粒子的撞击感度从10cm提升至55cm(落锤质量为2kg),显著增强了其安全性能。表明微通道内制备LLM-105/CL-20复合粒子的方法具有降感效果显著的优点,且该方法易于操作,适合连续安全生产。

温湿双因素加载下超细LLM-105固相熟化行为

超细2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)具有安全性好、冲击起爆阈值低等特点,在起爆传爆序列方面具有广阔应用前景。固相熟化是超细LLM-105贮存使役过程中的主要老化行为,会导致粒径长大、性能劣化。温度、湿度是影响固相熟化的重要环境因素,但影响机制尚不清晰。为此,研究采用原位小角X射线散射(SAXS)、扫描电子显微镜(SEM)和原位原子力显微镜(AFM)等方法,捕捉不同温湿度环境下超细LLM-105颗粒结构演化行为,分析其固相熟化机制。结果表明:超细LLM-105在120℃下老化30 d后发生了明显的固相熟化,比表面积(SSA)下降了41.6%,熟化机制以奥斯特瓦尔德熟化(Ostwald Ripening,OR)为主导,伴随斯莫鲁霍夫斯基熟化(Smoluchowski Ripening,SR)。湿度通过促进OR显著加速超细LLM-105固相熟化,在60℃、90%相对湿度下老化30 d,SSA下降35.8%。

二元复合结晶炸药HMX/LLM-105的溶剂-非溶剂法制备研究

为降低1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷(HMX)的感度,采用溶剂-非溶剂法制备了二元复合结晶炸药HMX/LLM-105,并采用X射线粉末衍射(PXRD)、扫描电镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)对其进行表征;采用差示扫描量热法(DSC)分析其热分解性能,并进行了机械感度测试。结果表明:HMX/LLM-105的晶体形貌与原料单质炸药明显不同;HMX/LLM-105在放热过程中仅有1个放热分解峰,分解温度为271.6℃,放热效率更高;HMX/LLM-105的特性落高H50为68 cm,较HMX提高了42 cm,降感效果明显。

LLM-105重结晶与性能研究

研究了LLM-105的重结晶方法。结果表明,不同重结晶方法获得的LLM-105平均粒径、纯度和撞击感度差别较大,其中冷却法和溶剂(DMSO)-非溶剂(热水)法结晶产品撞击感度较低,H50值分别为120.0cm和108.3cm。采用DSC?TG、VST、TG和热爆炸等方法研究了LLM-105的热性能,DSC放热起始温度为341.2℃(升温速率10℃.min-1),120℃条件下48h放气量为0.016mL.g-1,120℃条件下48h热失重为0.13%,5s延滞期爆发点为367.6℃;VST测试结果表明,LLM-105与HMX、AS、F2311、F2314、Estane的相容性良好。测定LLM-105爆速(LLM-105/F2314=95/5,1.845g.cm-3,96.4%TMD)为7991m.s-1。压力-密度测试结果表明,LLM-105具有良好的压缩成型性能。

一种含LLM-105的HMX基低感高能PBX炸药

研究了不同颗粒形态的LLM-105对HMX的降感作用以及HMX/LLM-105基炸药配方用的黏结体系和钝感体系。设计出一种HMX/LLM-105配方,采用机械感度和冲击波感度以及板痕试验和圆筒试验对其安全性能和爆轰性能进行了测试。结果表明,LLM-105可作为含能钝感剂用于HMX基PBX炸药,该种含LLM-105的HMX基PBX爆速约8700m/s、爆压34GPa以上、比动能为1.560kJ/g,冲击波感度比JOB-9003炸药低10%,是一种新型的低感高能炸药。

LLM-105炸药制备工艺改进

为了降低1-氧-2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪(LLM-105)的制造成本,以2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪(ANPZ)为原料,高浓度双氧水为氧化剂,合成了LLM-105。探讨了50%和85%浓度双氧水对LLM-105氧化反应的影响。三氟乙酸用量较原方法减少50%。用正交实验优化了LLM-105氧化合成工艺。确定的最佳工艺条件为:n(ANPZ):n(50%H2O2)=1:6,m(ANPZ):V(TFA)=1:5(g:mL),反应温度25～30℃,反应时间24 h。LLM-105的收率为95%,纯度为98%。用红外光谱、核磁共振光谱、元素分析、质谱表征了其结构。

含LLM-105的钝感微烟推进剂能量参数和燃烧特性

研究了2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)与改性双基推进剂主要组分的相容性以及含LLM-105的钝感微烟推进剂的能量参数和燃烧特性。结果表明,LLM-105与改性双基推进剂的主要组分具有良好的相容性;用LLM-105逐渐取代RDX,钝感微烟推进剂的理论比冲和等容爆热降低;含LLM-105的推进剂燃速较低,其原因与LLM-105受热时升华吸热有关,该类推进剂可用燃烧催化剂进行燃烧性能调节。

细颗粒LLM-105的制备及其热性能

采用溶剂-非溶剂重结晶技术制备了类球形和立方体结构两种不同晶形的细颗粒2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105),重均平均粒径D50分别为2.750μm和6.206μm,撞击感度为35.5 cm和34.7 cm。采用热重-微商热重(TG-DTG)和差示扫描量热法(DSC)对LLM-105进行了热分析,根据Kissinger方程计算了LLM-105的热分解动力学参数,其热分解活化能为257.55 kJ.mol-1,指前因子为3.3×1019s-1,线性相关系数为0.9930。

耐热炸药TATB、PYX和LLM-105的热安定性研究

耐热炸药热安定性在其应用中具有重要作用。本文采用差示扫描量热(DSC)、热重(TG)、真空安定性(VST)等热分析方法,研究了TATB、PYX和LLM-105的热安定性,对TATB、PYX和LLM-105的热分解表观活化能进行了计算。实验结果表明,TATB、PYX和LLM-105在较宽的温度范围内具有较高的热稳定性,耐热温度都超过250℃。这三种炸药的热安定性顺序为:PYX略优于TATB,TATB优于LLM-105。

耐热炸药LLM-105的合成及量子化学研究

以2,6-二氯吡嗪为起始原料，经甲氧基化、硝化、氨化、氧化等四步反应合成了2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物（LLM-105），总收率为60.2%，用红外、核磁、质谱以及元素分析等进行了结构表征。通过优化合成工艺条件，确定了最佳工艺条件。利用B3LYP方法，在6-31G（d,p）基组水平对LLM-105的结构进行了优化，获得了稳定的几何结构和温度与热力学性能的关系式，结果表明，LLM-105中吡嗪环上所有原子基本在同一个平面上，且热能、热容和熵在273～1000K均随温度的升高而增加。

LLM-105/EPDM造型粉的制备及性能

以LLM-105为主体炸药,EPDM(乙丙三元橡胶)为黏结剂,采用溶液-水悬浮法制备了LLM-105/EPDM造型粉,并将其压制成药柱。用SEM对包覆前后样品的形貌进行了表征,并对其机械感度、热分解特性、热安定性和爆速进行了测试和分析。结果表明,与LLM-105和其他传爆药相比,EPDM/LLM-105造型粉的机械感度有一定程度的降低,热稳定性显著提高;当传爆药柱的装药密度为1.518g/cm3时,爆速可达7915m/s。

新型钝感含能材料LLM-105的研究进展

介绍了美国关于新合成的1 氧 2,6 二氨基 3,5 二硝基吡嗪(LLM 105)的研究进展,详细介绍了LLM 105的优点、合成方法、基本物理化学性质和爆炸性能。

LLM-105炸药合成中三氟乙酸的回收利用

为了回收利用LLM-105炸药合成中产生的三氟乙酸废液,采用强碱中和、浓缩、酸化及蒸馏工序回收三氟乙酸。结果表明,三氟乙酸的回收率大于80%,纯度大于98%,回收的三氟乙酸完全能满足LLM-105炸药合成的要求。讨论了中和及酸化工序的影响因素,并进行了回收成本估算。使用回收的三氟乙酸,不仅大大降低了生产成本,而且有效避免了环境污染。

新型含能材料LLM-105的研究进展

主要介绍了新型高能低感炸药1-氧-2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪(LLM-105)的国内外研究现状。通过对其合成、性能、理论计算等方面研究情况的分析,指出了目前研究中存在的一些问题和不足,同时展望了LLM-105未来的研究方向。

细颗粒LLM-105的制备及粒度控制技术研究

采用溶剂-非溶剂重结晶法制备了粒度D50<5μm的LLM-105颗粒,并对影响粒度的加料方式、非溶剂温度、溶剂量、搅拌速度、表面活性剂以及干燥方式等工艺条件进行研究,得到制备细颗粒LLM-105(D50<5μm)的工艺参数为:反式滴加法,非溶剂H_2O温度小于35℃,mLLM-105∶VDMSO≤1g∶15m L。

千克级LLM-105合成和三氟乙酸回收技术

研究了氧化2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪（ANPZ）合成2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物（LLM-105）的千克级工艺。LLM-105收率为98.3%,纯度96.4%。降低了三氟乙酸（TFA）用量。采用红外、元素、核磁、质谱表征了LLM-105的结构。采用中和、酸化、蒸馏的方法,研究了TFA母液回收的千克级工艺,回收率为85.4%,纯度99.7%。回收TFA用于ANPZ氧化反应,LLM-105收率为97.8%。探讨了影响氧化反应的因素。最佳工艺参数为：m（ANPZ）∶V（H2O2）=1∶1.8,m（ANPZ）∶V（TFA）=1∶5,反应温度25~30℃,反应时间14 h;回收TFA的最佳工艺参数为,质量比m（TFA）∶V（H2SO4）=1∶1.0。

纳米LLM-105的物化性能

为改善2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)的形貌/尺寸,扩大其在高能钝感配方设计、制备及装药中的实用性,采用机械球磨法批量化制备了粒径在100nm以内的LLM-105颗粒;采用扫描电子显微镜(SEM)和纳米激光粒度仪观测了纳米LLM-105的形貌和粒径分布;采用X射线衍射仪(XRD)和傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)分析了其分子结构和晶型;采用热重-差示量热扫描仪(TG-DSC)研究了其热性能的变化;最后对其撞击感度、摩擦感度和静电火花感度进行了评估。结果表明,纳米LLM-105的平均粒径约为94.7nm,形貌呈类球形;机械球磨法未改变LLM-105的分子结构和晶型;纳米LLM-105热分解峰温较原料粗颗粒提前了13~18℃,表观活化能提高了12.8kJ/mol;撞击感度降低了约66.1%,摩擦感度升高了约6.0%,静电火花感度降低了约4.5%。