硫酸乙烯酯及其改性分子氧化还原稳定性的密度泛函理论研究

基于密度泛函,分别从HOMO/LUMO和氧化/还原电位两个角度研究硫酸乙烯酯分子(DTD)及其改性分子的氧化/还原稳定性。通过垂直电离势的方法对化合物电位进行计算,模拟数值与实验数值有较好的吻合,电位展现出的氧化/还原稳定性趋势与分子的HOMO/LUMO相符。针对DTD分子结构改性,C O或C C基团的引入对添加剂的氧化稳定性和还原稳定性无益,改性分子的电化学稳定窗口反而变窄。

离子团簇YSi_(n)^(±)(n=7-16)的几何结构和电子性质的相对论密度泛函研究

运用广义梯度近似的相对论密度泛函理论方法对YSi_(n)^(±)(n=7-16)离子团簇的几何结构、稳定性和电子特性进行了系统地数值模拟研究.与中性YSi_(n)团簇比较可得到以下结论:除YSi 10+和YSi 13+阳离子团簇外,YSi_(n)^(±)团簇基本都保持了中性YSi_(n)团簇的结构框架,这与垂直和绝热电离能的结果本质上是一致的;大多数离子团簇的原子平均束缚能都相对中性团簇有明显增大,表明离子团簇的结构稳定性都有增强,其中阳离子团簇YSi_(n)+(n=8,11和14)和阴离子团簇YSi_(n)-(n=9,12和14)比其相邻团簇的稳定性更强.电荷布居分析表明所有团簇中Y原子的HC电荷都在n=15处由正值变为负值,即当Y原子从Si_(n)框架表面位点落入硅笼中形成内嵌结构团簇时,电荷转移方向发生反转.阴离子团簇中电荷转移量普遍减小,而阳离子团簇中普遍增大.HOMO-LUMO能隙结果表明离子团簇比其中性团簇的化学稳定性更强.

团簇MnPS_(3)催化析氢活性密度泛函研究

为了探究过渡金属磷化物MnPS_(3)的催化析氢活性,根据拓扑学原理设计出团簇MnPS_(3)模型,运用密度泛函理论,在B3LYP/def2-tzvp水平下对其进行优化处理,得到9种优化构型。从前线轨道图(HOMO-LUMO图)、轨道能级差及热力学参数等方面对团簇MnPS_(3)各优化构型的催化析氢活性进行了分析,结果表明:S原子是H原子吸附的主要位点;在Tafel反应中团簇MnPS_(3)加氢构型的稳定性较吸附氢原子前的构型有所下降,有利于氢气解吸;在Heyrovsky反应中团簇MnPS_(3)加氢结构的电子转移所需的能量较大,不利于氢气析出;三重态构型3(3)在氢原子吸附及氢气解吸的过程中均表现较好,是团簇MnPS_(3)最优的催化析氢构型。

团簇MMoS_(4)(M=Ni、Co、Fe)催化性质密度泛函研究

为了从微观角度探究团簇MMoS_(4)(M=Ni、Co、Fe)的催化活性,依据密度泛函理论,采用B3LYP泛函及def2tzvp基组,通过Gaussian 09程序对团簇MMoS_(4)的初始构型进行优化分析,得到了8种稳定构型(平面型和类平面型),其中三重态3种,四重态1种,一、二重态各2种。能级差和库普曼斯定理分析结果表明,NiMoS4的构型1(1)的能级差最小,亲电指数最大,说明构型1(1)具有比其他构型更好的得失电子能力和催化性能。由态密度图可以看出,团簇MMoS_(4)具有一定的接受电子和提供电子能力,说明其具有一定强度的催化活性。HOMO图和LUMO图表明,团簇NiMoS_(4)的催化性能高于团簇CoMoS_(4)和FeMoS_(4)。

杂环类锌基光刻胶的制备及性能研究

随着微电子行业的高速发展,光刻胶在IC制造行业得到了越来越多的关注,金属氧簇光刻胶以高吸收性、尺寸小且易于调控的优势受到青睐。在常温下设计合成了以二水乙酸锌为金属源,2-巯基-1-甲基咪唑为配体的含杂环的锌氧团簇化合物Zn-2-MMI,其结构由X-射线单晶衍射和热重分析确证。结果表明:该材料尺度较小(1~2 nm),有助于得到高分辨图案;热稳定性能满足一般光刻的技术要求。通过高斯计算可知,最高占据分子轨道(HOMO)值较低(-6.64 eV),表明Zn-2-MMI具有一定的光化学反应潜力。在深紫外波长下进行曝光后,Zn-2-MMI光刻胶能在四甲基氢氧化铵水溶液和异丙醇中得到正负显影特征的图案;该光刻胶具有较高的灵敏度(45.5 mJ·cm^(-2)),表明了Zn-2-MMI具备作为新一代候选光刻材料的潜力。

PBS非线性光学性质、密度泛函理论及其变温拉曼光谱研究

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)由于综合性能优异,广泛用于食品包装和餐具领域.采用密度泛函理论对PBS分子进行理论计算,对其分子结构进行优化,计算分析了其分子振动光谱、紫外-可见吸收光谱、电子特性和非线性光学性质等.结果表明:PBS在熔融过程中,C-H单键扭转振动逐渐增强;在结晶过程中,C-H单键摇摆振动逐渐增强,说明熔融结晶行为对其振动起到了加强作用.

苯乙烯桥联的三苯烯的电子结构和荧光光谱

以苯乙烯桥联的三苯烯分子为模型化合物,自行设计一系列分子,用半经验AM1方法和密度泛函理论在B3LYP/3-21G水平上对其进行结构优化.在B3LYP/3-21G优化构型基础上,用INDO/CIS和B3LYP/3-21G方法计算其电子吸收光谱和碳原子化学位移.结果表明,母体化合物中取代基的数目、供电子能力和立体效应将影响其LUMO-HOMO(最低空轨道-最高占据轨道)能隙、空穴注入性能及热稳定性.—CN和—OH的存在将使化合物电子吸收光谱的第一吸收峰及主要吸收峰与母体相比发生红移.—CN上的C原子受N原子影响化学位移出现在低场,与—CN相连的C原子由于具有较大的电子云密度化学位移向高场移动,骨架上的C原子化学位移基本保持不变.

团簇Co_5B_2反应活性的DFT研究

采用密度泛函理论对团簇Co_5B_2在B3LYP/Lan12dz水平下进行研究,在考虑电子的自旋多重度的情况下对其结构、能量和前线轨道研究后得出以下结论:团簇Co_5B_2的8个稳定构型在二、四重态下具有3种结构,以单"帽"四角双锥结构为主;构型1^((2))能量最低,结合能最大,结构最稳定;团簇Co_5B_2的HOMO-LUMO图、能隙差和库普曼斯定理一致说明二重态构型的反应活性随能量的升高而增强,其中构型4^((2))最强,四重态构型除1(4)外,其余构型随能量的升高反应活性降低,其中构型2^((4))的反应活性最强。

第一性原理研究掺杂及未掺杂(TiO_2)_3团簇的电子性质(英文)

为了研究金属掺杂团簇时带隙的变化趋势,本文用Cr,Mo,V,Nb四种元素掺杂(TiO_2)_3团簇,并用密度泛函理论下的广义梯度近似(GGA)方法计算.不同掺杂位置的结果表明最好的掺杂位置是3-配位的钛位置.所有掺杂后(TiO_2)_3团簇的HOMO-LUMO带隙都要比未掺杂时要小,对应高能区态密度峰值左移0.1 e V;HOMO的电子云分布主要占据了氧原子的位置,当掺杂团簇被激发时,电子从末端氧原子位置跃迁到掺杂原子.此外,我们进一步的计算表明Cr和Mo是降低(TiO_2)_3团簇带隙较好的掺杂元素.为了进一步的研究掺杂(TiO_2)_3团簇的性质以及它在光催化,清洁能源等方面的应用,还需要我们进行实验和理论相结合的研究.

密度泛函方法研究Nb_2Si_n(n=1～6)团簇

运用密度泛函方法在(U)B3LYP/LanL2DZ水平上研究了两个铌原子掺杂硅团簇的几何和电子结构性质.计算结果表明,Nb2Sim(n=1～6)团簇相对最稳定的结构基本上都保持了Si_(n+2)团簇基态构型的框架,除了Nb_2Si_2团簇外,所有的低能态都是单重态构型.Nb_2Si_3的分裂能最大,在稳定的Nb_2Si_n(n=1～6)团簇中具有最强的热力学稳定性.在Nb_2Si团簇和Nb_2Si_2团簇中,电子转移是从Nb原子向Si原子的;而当n=3～6时,电子转移出现了反转现象,开始从Si原子转移到Nb原子.

相对论密度泛函研究YSi_n±（n=1-6）离子团簇

运用广义梯度近似的相对论密度泛函方法对带电荷的YSi_n±（n=1-6）团簇的几何结构、稳定性、电子和成键特性进行了系统的研究.与相应的中性YSin团簇相比,除了YSi＋4和YSi＋5之外,YSi_n±团簇基本都保持了YSin中性团簇的结构框架,这与对垂直和绝热电离能的分析结果本质上是一致的;同时,大多数离子团簇的稳定性都有明显增强,其中YSi_n±（n=2和5）团簇比其相邻团簇的稳定性更强.电荷布局分析表明电荷将对Y与Sin框架之间的电荷转椅量有明显影响.HOMO-LUMO能隙研究表明：带电的YSin团簇比其中性团簇的化学稳定性更强.

几种有机小分子电致发光材料的能带结构参数

合成了9种未曾公开发表过的有机小分子电致发光材料,都是Alq3的衍生物。为了阐明其发光特性,能带结构参数的测量十分必要。报道了利用电化学循环伏安法,测量这些发光材料的电化学氧化作用电位(Φp)和还原作用电位(Φn);进而由Φp和Φn起点电位值分别测算了这些材料的最高占有轨道(HOMO)能级,最低空轨道(LUMO)能级和电化学能隙(Eg)。电化学能隙和光学吸收方法测量的光学能隙符合得很好,其偏差在允许范围之内。这表明循环伏安法测量这些有机小分子电致发光材料的HOMO、LUMO能级和Eg的准确性和可行性。这9种Alq3衍生物材料具有较高的发光效率,很好的可溶性,可加工性和稳定性。其离化电位较高,不但可以作为很好的发光材料,而且还可以作为很好的电子传输材料。采用这些材料及其能带结构参数,可以设计和研制新型有机电致发光器件。

Nb_2 Si_n^+(n=1～6)团簇的密度泛函理论研究

运用密度泛函方法在(U)B3LYP/LanL2DZ水平上研究了Nb2Sin+(n=1～6)团簇的几何结构和电子性质.结果发现最低能Nb2Sin+团簇除了n=5,6发生了微小畸变外,其余基本保持了相应的中性Nb2Sin[(n=1～6)]团簇的结构.且除了Nb2Si+团簇外,所有的最低能结构都是自旋二重态,电子态也都为2A;由原子平均束缚能和分裂能可知,Nb2Sin+团簇的热力学稳定性比相应的Nb2Sin团簇[(n=1～6)]强,说明失去一个电子增加了团簇的热力学稳定性.且Nb2Si3+团簇的热力学稳定性是Nb2Sin+(n=1～6)团簇中最强的.从绝热电离势(AIP)和垂直电离势(VIP)的结果发现,由于VIP与AIP差值很小,说明Nb2Sin+团簇和Nb2Sin团簇[(n=1～6)]结构的构型相同.Nb2Si团簇的AIP值具有最小值6.623eV,表明在实验上很容易得到它们的阳离子形式且在质谱中可观测到较高的峰值.对HOMO-LUMO能隙的研究表明与相应的Nb2Sin(n=1～6)团簇相比,Nb2Sin+(n=1～6)团簇的HOMO-LUMO能级除了n=2,6外普遍增大,说明Nb2Sin+团簇的化学稳定性强于Nb2Sin团簇[(n=1～6)],并且除了Nb2Si3+团簇外都是半导体性的.由Mulliken电荷布局得出团簇的总磁矩和原子局域磁矩,表明Nb2Si+团簇的总磁矩最大,为3.0μB,呈现为铁磁质.硅原子则在不同的团簇中表现为顺磁性或抗磁性.

Nb_2Si_n^-(n=1～6)团簇的几何构型、电子性质和磁性的理论研究

运用密度泛函方法在(U)B3LYP/LanL2DZ水平上研究了Nb2Sin-(n=1~6)团簇的几何结构和电子性质.结果发现Nb2Sin-(n=1~6)团簇只是在相应的Nb2Sin团簇的结构基础上发生了微小畸变.其中Nb2Si-6团簇结构变化较为严重.对平均束缚能和分裂能的研究发现,Nb2Sin-(n=1~6)团簇的平均束缚能和分裂能均明显高于相应的Nb2Sin团簇,表明增加一个电子可以提高Nb2Sin(n=1~6)团簇的稳定性.通过对最低能构型的分裂能的研究发现,Nb2Si-3团簇和Nb2Si3团簇分别是Nb2Sin-和Nb2Sin(n=1~6)团簇中所有最低能构型中最稳定的.对电荷自然布局的研究发现,在Nb2Sin-(n=1~6)团簇中出现了电子反转.而对于Nb2Sin(n=1~6)团簇,当n=4~6时出现电子反转现象,n=1~2时电子转移符合常规.对HOMO-LUMO能隙的研究结果表明,除了n=1,6外,其余Nb2Sin-(n=2~5)团簇最低能结构的HOMO-LUMO能隙均小于相应的Nb2Sin团簇,说明在这些团簇中增加一个电子增强了团簇的化学活性,但是当n=1、6时增加一个电子,该团簇的化学活性反而降低了.对于Nb2Sin-(n=1~6)团簇来讲,Nb2Si-2和Nb2Si-5团簇分别成为Nb2Sin-(n=1~6)团簇中化学稳定性最强和化学活性最强的.且Nb2Sin-(n=1~6)团簇呈现半导体属性.对磁矩的研究结果表明,Nb2Sin-(n=1~6)团簇的最低能结构的总磁矩均为1.00μB,两个Nb原子的局域磁矩方向,除了Nb2Si5-团簇有一个铌原子与总磁矩相反外,其余均与总磁矩方向相同.说明各团簇中两个铌原子和硅原子对磁矩的贡献不同,方向也不完全相同.

有机/聚合物材料体系能带结构的表征──电化学方法研究

以 8 -羟基喹啉铝和聚 (N -乙烯基 )咔唑为例 ,采用多种电化学方法确立了有机聚合物半导体材料的最高占有轨道和最低空轨道能级的位置 ,所得数据与光电子发射法表征结果一致 .用电化学方法测得的带隙Eelg 与吸收光谱法得到的 Eoptg 吻合 .用测得的能带结构参数为依据研制的电致发光器件的发光性能很高 .

棱柱型封装Cd的硅纳米管的密度泛函理论研究

运用密度泛函方法在(U)B3LYP/LanL2DZ水平上研究了四棱柱、五棱柱、六棱柱和七棱柱型封装Cd硅纳米管的几何结构、电荷布局、能级和电偶极矩.计算结果表明,四棱柱、六棱柱和七棱柱型Cd硅纳米管的最低能结构都是自旋单重态,四棱柱和五棱柱型Cd硅纳米管畸变比较严重,已经失去管状结构.四棱柱型Cd硅纳米管的原子平均结合能最大,是这四种棱柱型Cd硅纳米管中热力学稳定性最强的.这四种棱柱型Cd硅纳米管的电荷都是由Cd原子转向Si原子的,Cd原子是电荷的施体;Si原子是电荷的受体,Cd原子与硅原子之间以共价键结合.五棱柱型Cd硅纳米管HOMO-LUMOGap最大,它的化学活性最强,而四棱柱型Cd硅纳米管的HOMO-LUMO能隙最小,它的化学稳定性最强,不易和其他物质发生化学反应.四棱柱型Cd硅纳米管的总电偶极距为零,该结构是非极性的,而五棱柱、六棱柱和七棱柱型Cd硅纳米管是极性的,且五棱柱型Cd硅纳米管的极性最强.

(TiO_2)_(3n)(n=1～4)纳米团簇的几何结构和电子性质研究

本文采用广义梯度近似(GGA)方法,对(TiO2)3及增长后的(TiO2)3n(n=1～4)纳米团簇进行了结构优化,计算并分析其几何结构、结合能、能级、态密度以及HOMO-LUMO的电子云密度分布。结果表明:随n增加,(TiO2)3n(n=1～4)纳米团簇结合能、HOMO轨道能量和态密度峰值逐渐增加。当团簇受到激发时,电子从HOMO轨道向LUMO轨道跃迁,同时,悬挂键以及连接键氧原子上的电子向Ti原子转移。

两个一维配位聚合物的合成、晶体结构、电化学及光学性质（英文）

合成了2个新的Robson大环配位聚合物{[Mn2L1(1,4-bix)2](Cl O4)2·5H_2O·DMF}n(1)和{[Cu2L2(1,4-bix)](Cl O4)2}n(2)(H2L1和H2L2分别为1,3-丙二胺与2,6-二甲酰基-4-氟苯酚和2,6-二甲酰基-4-氯苯酚通过[2+2]缩合的产物)。2个配合物通过1,4-二(1,2,4-三唑-1-甲基)苯(1,4-bix)桥连大环单元形成一维链状结构。配合物的HOMO-LUMO能带间隙通过循环伏安法、紫外-可见漫反射光谱进行了测定,结果表明有较低的能带间隙。

用DFT和ABEEMσπ对不同形状单层石墨烯结构研究

选取完整的单层矩形(41个碳环)石墨烯构型和完整单层正六边形(37个碳环)石墨烯构型,采用B3LYP/6-31G(d,p)方法进行几何优化,计算完整石墨烯构型的HOMO和LUMO分布、能隙及电荷分布.研究结果显示,完整的矩形石墨烯的HOMO和LUMO只分布在锯齿形边缘,能隙约0.15 eV;正六边形石墨烯的HOMO和LUMO广泛地分布在整个片层上,能隙约2.0 eV.石墨烯的几何构型包含扶手椅形边缘和锯齿形边缘,然后定义了2种描述C原子的ABEEM参数,即石墨烯边缘碳原子、内部碳原子,以及与这2种碳原子相关的键.使用ABEEM参数计算出的电荷分布与HF/STO-3G方法所计算的电荷分布相比较,得到的线性相关系数都达到了0.99以上.认为所获得的碳原子和π键ABEEM参数是合理的,可以应用于大石墨烯分子体系.

内含式化合物X@Al_(12)P_(12)的结构与稳定性研究

采用B3LYP/6.31G*方法,对内含式化合物X@AJ12P12(X=Li0/+,Na0/+,K0/+,Be0/2+,Mg0/2+,Ca0/2+,H和He)的不同对称性构型进行计算,讨论其最稳定构型的几何参数、布居分析、偶极矩、电离势、包含能、频率、HOMO-LUMO能隙和自旋密度.发现X@Al12P12化合物中,客体X=Na0/+,K0/+,Mg和He几乎处在笼的中心,Be和Ca0/2+处在中心附近0.033nm的半径内,Li0/+,Be2+,Mg2+和H很大程度上偏离笼的中心位置.大部分金属内含式化合物的C3对称性构型稳定.Li0/+,Be0/2+,Mg2+,Ca2+和H与其它离子相比更易嵌入笼内形成稳定的内含式化合物.