汽车电池用La-Mg-Ni基储氢合金的元素替代及电化学性能

采用感应熔炼方法制备了La_(0.7)R_(0.1)Mg_(0.2)Ni_(3.35)Al_(0.15)(R=La/Nd/Sm)储氢合金,研究了稀土元素Nd/Sm替代La对储氢合金相结构和电化学性能的影响。结果表明,采用Nd或Sm替代La时,储氢合金物相组成未发生改变,仍由LaNi_(5)、(LaMg)_(2)Ni_(7)和(LaMg)_(5)Ni_(19)相组成,但储氢合金中LaNi_(5)相和(LaMg)_(5)Ni_(19)相丰度会增加、(LaMg)_(2)Ni_(7)相丰度减小。R为La、Nd和Sm时储氢合金的最大放电比容量均在第2次充放电循环时获得,分别为377 mAh/g、382 mAh/g和376 mAh/g;采用Nd或Sm替代La,储氢合金高倍率放电性能、24 h荷电保持率和充放电循环100次时的容量保持率都不同程度地增加,且R为Nd时储氢合金的相应值最大。采用Nd或Sm替代La会使得储氢合金的交换电流密度、氢扩散系数增加,储氢合金电极的高倍率放电性能与交换电流密度和氢扩散系数变化趋势一致,表明储氢合金电极的高倍率放电性能由交换电流密度和氢扩散系数共同决定。

Ce-La添加量对汽车用Al-Si-Cu-Mg-Ni合金组织与力学性能的影响

对Al-Si-Cu-Mg-Ni合金中添加了不同量的Ce-La复合稀土,通过显微组织观察、力学性能测试研究了不同Ce-La复合稀土添加量对铸态Al-Si-Cu-Mg-Ni合金组织与力学性能的影响。结果表明:未添加稀土的Al-Si-Cu-Mg-Ni合金中有大量块状的初生Si相和针状共晶Si相存在。随着Ce-La复合稀土添加量的增加,合金中的初生Si相直径和共晶Si相尺寸先减小后增加。Ce-La稀土添加量为0.4wt%时,合金中的初生Si相直径和共晶Si相尺寸最小。随着Ce-La复合稀土添加量的增加,Al-Si-Cu-Mg-Ni合金的抗拉强度和伸长率先升高后降低,Ce-La复合稀土添加量为0.4wt%时,合金的抗拉强度和伸长率均达到最大值,分别为296.5 MPa和2.9%。

La-Mg-Ni系A_(2)B_(7)型合金相结构与储氢性能研究进展

氢的燃烧热值高、储量丰富、燃烧产物零污染,被认为是理想的能源载体。氢能的发展对“双碳”目标的实现具有重要的支撑作用,而氢能的发展又离不开高密度、低成本的储氢材料。La-Mg-Ni系A_(2)B_(7)型储氢合金是在La-Ni二元合金的基础上发展起来的一类新型储氢合金,具有储氢容量高、原料成本低等优势。Mg加入到La-Ni合金后进入到[A_(2)B_(4)]亚单元中,抑制了氢致非晶化现象,使结构保持稳定,加速了合金的实用化进程。La-Mg-Ni系A_(2)B_(7)型储氢合金本征储氢容量可达到1.80%以上(质量分数),显著高于已经商品化的AB_(5)型储氢合金。La-Mg-Ni系A_(2)B_(7)型储氢合金的晶体结构可调控性强,并且容易受到组成与制备条件细微变化的影响。基于以上认识,重点关注了关于La-Mg-Ni系A_(2)B_(7)型储氢合金组成与制备技术等相关的研究报道,较为系统地综述了元素取代和制备技术等对La-Mg-Ni系A_(2)B_(7)型储氢合金相结构与储氢性能及电化学性能的影响,总结了合金发展中尚需解决的问题,为制备性能优良的合金提供了思路与依据,并对合金未来的发展趋势进行了展望。

La元素对高导热Al-5Ni合金微观组织和性能的影响

Al-5Ni合金具有较高的导热性能,是新一代高导热材料的主要研究方向之一,但力学性能偏低,热-力矛盾显著。利用金相显微镜、扫描电镜、万能试验机、激光导热仪、数字电导率仪等,研究了微量稀土元素La添加对高导热Al-5Ni合金微观组织、力学性能及导热率和导电率的影响。结果表明,当La元素的添加量为0.2%(质量分数)时,合金α-Al晶粒细化程度最高,共晶组织内部纤维状的Al3Ni相近乎全部转化为球状,极限抗拉强度和硬度由未变质时的122.24 MPa和45.94 HV提升到140.48 MPa和47.28 HV,分别提升了14.92%和2.92%;合金的导热率和导电率几乎没有下降,为213.23 W/(m·K)和31.84 MS/m。稀土变质La元素的变质处理有效缓解了Al-5Ni合金的热-力矛盾,显著提高合金的综合性能。

La_(2)Mg(Ni_(1-x)Al_(x))^_(9)(x=0.1,0.2)合金的相组成及储氢性能研究

研究了Al替代对AB 3型La_(2)Mg(Ni_(1-x)Al_(x))_(9)(x=0.1,0.2)合金相组成、储氢性能和失效行为的影响.表明Al在常温下促进La(Ni,Al)_(5)相含量的提高和LaMg_(2)Ni相的形成,并导致合金放氢困难和电化学放电容量的降低.由于La_(2)MgNi_(2)和LaMg_(2)Ni相含量的增加,合金耐KOH的腐蚀性降低.腐蚀产物主要为La(OH)_(3),La_(2)O_(3)和Mg(OH)_(2).通过Al替代改善合金电化学放电和循环稳定性的关键在于优化其中的相组成类型.

La_(0.7)Mg_(0.3)Ni_(2.5-x)Co_(0.6)Mn_(0.4)Cu_(x)(x=0~0.20)储氢合金的制备及电化学性能研究

采用共沉淀还原扩散法获得了La-Mg-Ni系A2B7型La_(0.7)Mg_(0.3)Ni_(2.5-x)Co_(0.6)Mn_(0.4)Cu_(x)(x=0~0.20)系列储氢合金,并深入探讨其电化学、动力学性能及结构特征。结果发现,合金的最大放电容量和循环稳定性能有很大程度的改善,动力学性能也相应的提升,活化性能并未受到影响,因Cu与Ni原子半径相近,其结构并没有因Cu的取代而发生改变,合金相结构主要由(La,Mg)2Ni7和LaNi5相组成。

(LaCa_(3))_(0.5-x)Mg_(1+4x)Ni_(9)(x=0,0.02,0.04,0.06,0.08,0.1)合金微观结构及储氢性能研究

AB3型La⁃Mg⁃Ni系列储氢合金由于储氢容量优异、放电容量高、活化快等优势受到储能领域的关注.采用真空感应熔炼法制备了(LaCa_(3))_(0.5-x)Mg_(1+4x)Ni_(9)(x=0,0.02,0.04,0.06,0.08,0.1)合金,表征合金的微观结构并测试储氢合金性能差异,研究合金A侧元素比例对合金性能影响的内在机理.合金活化性能受Mg元素取代量的影响明显,活化吸放氢速率随着Mg质量分数的增加先增加后减小.随着Mg替代量的增加,合金的最大吸放氢容量分别由1.866%和1.311%提高到1.972%和1.732%,吸放氢焓变绝对值分别由15.71 kJ/mol和17.88 kJ/mol降低到8.88 kJ/mol和9.28 kJ/mol,其热稳定性降低,这对改善热力学性能有积极作用.

La_(0.7)Mg_(0.3-x)Ti_xNi_(2.8)Co_(0.3)(x=0.03,0.06,0.09,0.12)合金的储氢与电化学性能研究

用高频感应熔炼方法制备了La0.7Mg0.3-xTixNi2.8Co0.3(x=0.03,0.06,0.09,0.12)系列合金,并对其储氢和电化学性能进行测试.结果表明x=0.06时,合金储氢性能最好,气态储氢容量达1.2wt%,放电容量和比容量分别为336 mA.h.g-1,70.0%.

La_(0.67)Mg_(0.33)Ni_(2.5)Co_(0.5)贮氢合金的制备和MH电极性能研究

采用高频感应熔炼方法制备了 PuNi3型 La0.67Mg0.33Ni2.5Co0.5 合金;用 X 射线衍射分析和电化学方法研究了添加不同 Mg 含量以补偿 Mg 元素烧损时合金的组织结构和电化学性能。X 射线衍射分析(XRD)表明,铸态合金由 PuNi3型主相和少量的 CaCu5型第二相组成,铸态合金经 1 223 K 和 10 h 退火处理后,CaCu5 型第二相可明显减少,其中 Mg增加 10%时得到纯度较高的 PuNi3 型组织。电化学测试表明,增加适当 Mg 含量和进行退火热处理能明显提高和改善合金电极容量、循环稳定性和大电流放电性能。与 AB5型和 AB2型 Laves 相贮氢合金比较,PuNi3型 La0.67Mg0.33Ni2.5Co0.5贮氢合金具有电极容量高及优良的大电流放电性能。

La-Mg-Ni基(PuNi_3型)贮氢合金的微观结构与电化学性能

用铸造及快淬工艺制备了La Mg Ni 系(PuNi3 型)贮氢合金La2Mg(Ni0.85 Co0.15)9Bx(x=0、0.1、0.2),分析测试了铸态及快淬态合金的微观结构与电化学性能,研究了硼及快淬工艺对合金微观结构及电化学性能的影响。结果表明,铸态合金具有多相结构,主相包括(La, Mg)Ni3 相和LiNi5 相,残余相为一定量的LaNi2 相和微量的Ni2B相,经快淬处理后Ni2B相消失,并且其它相的相对量随淬速的变化而变化。硼的加入提高了铸态及快淬态合金的循环稳定性,但使合金的容量下降。不含硼合金的容量随淬速的增加而单调减小,含硼合金的容量随淬速变化有一个极大值。合金的循环寿命随淬速的增加而增加,铸态及快淬态合金均有优良的活化性能。

热处理后La_(0.80)Mg_(0.20)Ni_(3.70)合金循环容量衰减的机理

为研究热处理后La-Mg-Ni系合金的循环容量衰减机理,制备铸态及热处理后La0.80Mg0.20Ni3.70合金。结果表明,合金经热处理后,其循环容量衰减速率减小。热处理后合金中各物相间Mg和Ni元素的浓度差降低。随热处理温度升高,合金中各相间电化学腐蚀的混合腐蚀电位绝对值和最大腐蚀电流先减小后增加,950℃热处理后合金明显好于其他合金。合金颗粒粉化、活性元素的氧化以及各相间的电化学腐蚀是合金电极失效的重要原因。

热处理对La_(0.7)Mg_(0.3)Ni_(2.8)Co_(0.5)贮氢合金电化学性能的影响

La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.5贮氢电极合金经过适当热处理后(1123K),最大放电容量、循环稳定性、高倍率放电性能(HRD)、交换电流密度(I0)以及极限电流密度(IL)都有明显改善,铸态合金电极的最大放电容量为392mAh/g,放电电流密度Id=2000mA/g时,HRD2000=74.0%,I0=266.7mA/g,IL=3425.5mA/g;经1123K保温8h退火的合金电极的最大放电容量提高到414mAh/g,HRD2000=76.2%,I0=407.9mA/g,IL=3753.6mA/g。X射线衍射(XRD)分析表明,衍射峰宽度随着退火温度的升高而变窄,其原因是合金经退火处理相结构的变化和成分的均匀化。

Al对La-Mg-Ni系贮氢合金电极电化学性能的影响

采用固相扩散法制备La0.7Mg0.3Ni3.5-xAlx(x=0,0.1,0.3,0.7,1.0)和La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.7-xAlx(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4)贮氢合金,采用X射线衍射、能谱分析及循环伏安等方法分析合金的相结构和电极电化学性能,研究元素Al替代对合金电化学性能的影响。结果表明:合金由LaNi5、La2Ni7和LaNi3三相组成,随着Al替代量的增加,La2Ni7相晶胞逐渐膨胀,LaNi5相大量减少,LaNi3相增加,La2Ni7相有利于合金电化学性能的提高,然而过高的Al含量会对合金的放电性能带来不利影响。La0.7Mg0.3Ni3.4Al0.1和La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.6Al0.1合金电极的最大放电容量分别为354.5 mA.h/g和373.1 mA.h/g。循环伏安测试显示较明显的氧化峰和还原峰,且峰电位差较小,反映合金电极较好的吸放氢反应可逆性。

快淬La-Mg-Ni系贮氢电极合金的结构与电化学性能

铸态及快淬态 La_2Mg(Ni_(0.85)Co_(0.15))_9Cr_(0.1)贮氢电极合金主要由(La,Mg)Ni_3相(PuNi_3型结构),LaNi_5相以及少量的 LaNi_2相组成,各相的含量与淬速有关。与铸态合金相比较,快淬态合金放电平台电压降低,快淬使合金的循环寿命都有不同程度的提高。铸态和快淬态合金均具有良好的活化性能。

热处理对La-Mg-Ni系贮氢电极合金性能的影响(Ⅱ)贮氢及电化学性能

用冷坩埚磁悬浮熔炼方法制备铸态La0.7Mg0.3(Ni0.81Co0.15Al0.04)3.4贮氢电极合金,并分别在1073、1173和1273K温度下热处理8h得到不同的热处理态合金,采用ICP-AES、三电极体系、显微硬度测试、XRD、SEM及EDS等研究合金的Mg含量、电化学性能、显微硬度及相应电极的表面状态。ICP-AES分析表明,合金的Mg含量随着热处理温度的升高而降低。P-C-T曲线显示随着热处理温度的升高,合金放氢平台的平台区域先变宽后变窄,平台压力先降低后升高再降低,平台先变得平坦后倾斜。电化学性能测试表明,合金电极的最大放电容量先增加后减小,循环稳定性先提高后有所降低;其中1173K,8h热处理态La0.7Mg0.3(Ni0.81Co0.15Al0.04)3.4合金具有良好的综合电化学性能,可以用作高容量电极材料。

La-Mg-Ni系AB_3型贮氢电极合金的相结构与电化学性能

XRD Rietveld分析显示,LaxMg3-xNi9(x=1.0-2.3)均由六方PuNi3型结构的主相及少量LaNi5及MgNi2杂相组成,主相的晶胞参数随x的增加而线性增大.合金的氢化物仍保持PuNi3型结构,但其晶胞体积有较大的膨胀.电化学测试表明,随x增加,合金的最大放电容量由88.3(x=1.0)逐渐增大到397.5 mA·h/g(x=2.0),然后又降低到230 mA·h/g(x=2.3).对放电容量超过348 mA·h/g的合金(x=1.7-2.2),在放电电流i=400-1200 mA/g的条件下,合金的高倍率放电性能(HRD)均随x增加而有不同程度的降低. HRD的缓慢降低主要与合金电极进行电荷迁移反应时的电催化活性的逐渐降低有关,而在x>2.0时,HRD的快速降低与氢在合金中的扩散速率明显降低有关.上述合金经100次循环后合金的容量保持率为55.7％-62.9％,容量衰退较快与循环过程中La和Mg的氧化腐蚀以及合金较大的吸氢体积膨胀率有关.

苯溶液中球磨La_2Mg_(16)Ni合金的储氢性能

对苯溶液中球磨的La2 Mg16Ni合金的储氢性能进行了研究。XRD和SEM分析表明 :球磨后合金颗粒粒径减小 ,且有明显的非晶化趋势 ;由合金和有机苯溶剂在球磨过程中形成的EDA (electrondonor acceptor)体系极大地提高了合金的活化性能 ;球磨后的合金即使在低温下也具有良好的吸氢速率 ;延长球磨时间 ,可改善合金的吸氢性能。

La_(1.3)CaMg_(0.7)Ni_9储氢合金

采用XRD分析了La1.3CaMg0.7Ni9储氢合金的晶体结构,并研究了合金的气相储氢特性以及电化学性能。结果表明,合金由具有PuNi3结构的LaNi3主相和LaNi5、LaNi2.28第二相构成;在1.6MPa氢压和300K下,合金的储氢量达到1.68%(质量分数),比纯LaNi5的储氢量提高了20%;合金的活化性能良好,经3个充放电循环即可完全活化,其放电容量达到395mA·h/g,比AB5型储氢合金的容量提高了23%,经100次循环后容量保持率为80%。

快淬La-Mg-Ni系贮氢合金的电化学性能及微观结构

采用铸造及快淬工艺制备了La—Mg-Ni系（PuNi3型）贮氢合金La0.7Mg0.3Ni2.55-Co0.45Cux（x=0～0．4），分析测试了铸态及快淬态合金的电化学性能与微观结构，研究了Cu替代Ni及快淬工艺对合金微观结构及电化学性能的影响。结果表明：铸态及快淬态合金具有多相结构，包括（La，Mg）Ni3相和LaNi5相和一定量的LaNi2相。快淬处理对合金的相组成没有影响，但使合会的衍射峰趋于均匀一致。Cu替代Ni使合金的电化学容量下降，但使合金的循环稳定性及放电电压特性得到改善。快淬可提高合金的循环稳定性，但使合金的容量下降。

退火对La0.75Mg0.25Ni3.5Cox(x=0，0.6)合金结构与电化学性能影响

为了改善La0.75Mg0.25Ni3.5Cox(x=0,0.6)合金电极的循环稳定性,对铸态合金在0.3MPa压力氩气保护下进行不同温度退火(1123、1223和1323K),保温时间均为10h。研究了退火温度对合金电化学性能的影响。X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)分析表明,铸态及1123K温度退火后合金主要由LaNi5、(La,Mg)2Ni7相及少量LaNi2相组成;退火温度为1223和1323K时,合金中LaNi2相消失,合金主要由LaNi5、(La,Mg)Ni3及(La,Mg)2Ni7相组成。电化学试验结果表明,随着退火温度增加,x=0及x=0.6的合金最大放电容量分别从铸态的343.7、319.2增加到1323K时的390.4、357.5mAh/g;同时退火改善合金的循环稳定性,100次充放电循环后,随着退火温度升高,x=0、0.6时合金的容量保持率(S100)分别从铸态的55.17%、58.22%增加到1323K时的76.66%、67.58%。