铸态和退火态A_2B_7型La-Mg-Ni系合金的电化学研究(英文)

为了改善铸态La3MgN i14合金的电化学性能,在0.3 MPa氩气气氛下对La3MgN i14合金进行了10 h退火处理,退火温度分别为1 123,1 223和1 323 K。采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和电化学实验研究了合金的微观结构和电化学性能。结果表明,铸态及1 123 K温度退火后的合金由LaN i5相、(La,Mg)2N i7相以及少量的LaN i2相组成。1 223 K温度退火后合金含有LaN i5,(La,Mg)2N i7和(La,Mg)N i3相。1 323 K温度退火后合金的主相为LaN i5和(La,Mg)N i3相。与铸态合金相比,退火后合金组织更加均匀,晶粒长大。随着退火温度的增加,合金的一些电化学性能(如最大放电容量、放电效率、循环稳定性)以及动力学参数(如高倍率放电性能)增强,而电位差和电荷迁移电阻降低。在本研究范围内,为了放电容量和循环稳定性之间的平衡,铸态La3MgN i14合金的适宜退火温度为1 323 K。

快淬La-Mg-Ni系贮氢电极合金的结构与电化学性能

铸态及快淬态 La_2Mg(Ni_(0.85)Co_(0.15))_9Cr_(0.1)贮氢电极合金主要由(La,Mg)Ni_3相(PuNi_3型结构),LaNi_5相以及少量的 LaNi_2相组成,各相的含量与淬速有关。与铸态合金相比较,快淬态合金放电平台电压降低,快淬使合金的循环寿命都有不同程度的提高。铸态和快淬态合金均具有良好的活化性能。

La-Mg-Ni系储氢合金储氢性能研究

采用快淬法制备了不同镁含量的La-Mg-Ni系储氢合金,并研究了La-Mg-Ni系储氢合金的储氢特性.结果表明,La-Mg-Ni系储氢合金主要由LaNi5和LaNi3两相组成;随着镁含量的增加,储氢合金的吸放氢平台压力降低,吸氢量提高;与化学计量比储氢合金相比,非化学计量比的储氢合金平台压力提高;在1173 K热处理4 h后,储氢合金具有较好的吸/放氢平台性能,其吸氢量可达1.59%.

La-Mg-Ni系贮氢合金/ZnO催化剂CVD法制备碳纳米管

贮氢合金催化生长碳纳米管是当今研究的一个热点。我们采用溶胶一凝胶法合成I五一Mg—Ni系贮氢合金／ZnO催化剂，在化学气相沉积法下催化裂解丙烯生长碳纳米管。实验结果表明，随着还原温度和长碳温度的不断降低，La—Mg—Ni系贮氢合金／ZnO催化剂催化生长的碳纳米管产量先增大再减小，呈正态分布，其中在650—600℃条件下可得到产量较高且管径较大的碳纳米管。

热处理后La_(0.80)Mg_(0.20)Ni_(3.70)合金循环容量衰减的机理

为研究热处理后La-Mg-Ni系合金的循环容量衰减机理,制备铸态及热处理后La0.80Mg0.20Ni3.70合金。结果表明,合金经热处理后,其循环容量衰减速率减小。热处理后合金中各物相间Mg和Ni元素的浓度差降低。随热处理温度升高,合金中各相间电化学腐蚀的混合腐蚀电位绝对值和最大腐蚀电流先减小后增加,950℃热处理后合金明显好于其他合金。合金颗粒粉化、活性元素的氧化以及各相间的电化学腐蚀是合金电极失效的重要原因。

La-Mg-Ni系贮氢合金的研究进展

La-Mg-Ni系贮氢合金是最具希望的新一代Ni-MH电池的负极材料,本文阐述了该合金系研究的主要进展,分析了La-Mg-Ni系电极合金性能的主要影响因素,就提高La-Mg-Ni系电极合金电化学循环稳定性的问题提出了看法。

La-Mg-Ni-Cu系Mg_2Ni型合金气态贮氢动力学

为了改善Mg_2Ni型合金的气态贮氢动力学性能,在合金中添加少量La,并用快淬工艺制备La-Mg-Ni-Cu系Mg_2Ni型(Mg_(24)Ni_(10)Cu_2)_(100-x)La_x(x=0,5,10,15,20)(摩尔分数,x%)合金。采用XRD、SEM及HRTEM分析铸态及快淬态合金的微观结构;采用全自动Sieverts测试仪测试合金的气态吸放氢动力学;采用差热分析仪测试不同加热速率下合金的放氢DSC曲线,并用Kissinger方程计算合金的放氢激活能。建立动力学与La含量及淬速的关系。结果表明:添加La不改变合金的主相Mg_2Ni相,但导致第二相La_2Mg_(17)和LaMg_3相出现,第二相的量随La含量的增加而增加。添加La和快淬有助于合金形成纳米晶-非晶结构,降低放氢激活能,从而改善放氢动力学。当La含量x从0增加到20时,铸态合金的放氢激活能E_k^(de)从73.18 kJ/mol下降到60.41 kJ/mol,而30m/s的快淬态合金的E_k^(de)值从66.16 kJ/mol下降到50.50 kJ/mol。

La_(0.67)Mg_(0.33)Ni_(2.5)Co_(0.5)贮氢合金的制备和MH电极性能研究

采用高频感应熔炼方法制备了 PuNi3型 La0.67Mg0.33Ni2.5Co0.5 合金;用 X 射线衍射分析和电化学方法研究了添加不同 Mg 含量以补偿 Mg 元素烧损时合金的组织结构和电化学性能。X 射线衍射分析(XRD)表明,铸态合金由 PuNi3型主相和少量的 CaCu5型第二相组成,铸态合金经 1 223 K 和 10 h 退火处理后,CaCu5 型第二相可明显减少,其中 Mg增加 10%时得到纯度较高的 PuNi3 型组织。电化学测试表明,增加适当 Mg 含量和进行退火热处理能明显提高和改善合金电极容量、循环稳定性和大电流放电性能。与 AB5型和 AB2型 Laves 相贮氢合金比较,PuNi3型 La0.67Mg0.33Ni2.5Co0.5贮氢合金具有电极容量高及优良的大电流放电性能。

La-Mg-Ni基(PuNi_3型)贮氢合金的微观结构与电化学性能

用铸造及快淬工艺制备了La Mg Ni 系(PuNi3 型)贮氢合金La2Mg(Ni0.85 Co0.15)9Bx(x=0、0.1、0.2),分析测试了铸态及快淬态合金的微观结构与电化学性能,研究了硼及快淬工艺对合金微观结构及电化学性能的影响。结果表明,铸态合金具有多相结构,主相包括(La, Mg)Ni3 相和LiNi5 相,残余相为一定量的LaNi2 相和微量的Ni2B相,经快淬处理后Ni2B相消失,并且其它相的相对量随淬速的变化而变化。硼的加入提高了铸态及快淬态合金的循环稳定性,但使合金的容量下降。不含硼合金的容量随淬速的增加而单调减小,含硼合金的容量随淬速变化有一个极大值。合金的循环寿命随淬速的增加而增加,铸态及快淬态合金均有优良的活化性能。

热处理对La_(0.7)Mg_(0.3)Ni_(2.8)Co_(0.5)贮氢合金电化学性能的影响

La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.5贮氢电极合金经过适当热处理后(1123K),最大放电容量、循环稳定性、高倍率放电性能(HRD)、交换电流密度(I0)以及极限电流密度(IL)都有明显改善,铸态合金电极的最大放电容量为392mAh/g,放电电流密度Id=2000mA/g时,HRD2000=74.0%,I0=266.7mA/g,IL=3425.5mA/g;经1123K保温8h退火的合金电极的最大放电容量提高到414mAh/g,HRD2000=76.2%,I0=407.9mA/g,IL=3753.6mA/g。X射线衍射(XRD)分析表明,衍射峰宽度随着退火温度的升高而变窄,其原因是合金经退火处理相结构的变化和成分的均匀化。

La_(0.7)Mg_(0.3-x)Ti_xNi_(2.8)Co_(0.3)(x=0.03,0.06,0.09,0.12)合金的储氢与电化学性能研究

用高频感应熔炼方法制备了La0.7Mg0.3-xTixNi2.8Co0.3(x=0.03,0.06,0.09,0.12)系列合金,并对其储氢和电化学性能进行测试.结果表明x=0.06时,合金储氢性能最好,气态储氢容量达1.2wt%,放电容量和比容量分别为336 mA.h.g-1,70.0%.

苯溶液中球磨La_2Mg_(16)Ni合金的储氢性能

对苯溶液中球磨的La2 Mg16Ni合金的储氢性能进行了研究。XRD和SEM分析表明 :球磨后合金颗粒粒径减小 ,且有明显的非晶化趋势 ;由合金和有机苯溶剂在球磨过程中形成的EDA (electrondonor acceptor)体系极大地提高了合金的活化性能 ;球磨后的合金即使在低温下也具有良好的吸氢速率 ;延长球磨时间 ,可改善合金的吸氢性能。

La_(0.75)Mg_(0.25)Ni_(3.47)Co_(0.2)Al_(0.03)储氢合金电极失效研究

采用中频感应真空熔炼制备La0.75Mg0.25Ni3.47Co0.2Al0.03合金,并借助电化学和气态循环实验、SEM、XPS等手段对合金电极失效的原因进行研究。结果表明,合金放电容量和吸氢容量的衰减在循环过程中均分为快速和缓慢两个阶段。随循环次数的增加,在电化学循环过程中,合金颗粒表面的氧化腐蚀产物逐渐增多,接触电阻和电荷传递电阻先降低后提高;在气态吸放氢过程中,合金颗粒裂纹逐渐增多,且开裂程度增大。La和Mg的氧化腐蚀损耗是导致合金放电容量衰减的主要原因,而合金颗粒粉化加剧了La、Mg的腐蚀,进一步恶化合金电极的稳定性。

储氢合金La_(0.67)Mg_(0.33)Ni_(2.5)Co_(0.5)及其氘化物的晶体结构

用X射线衍射(XRD)、中子衍射(NRD)和Rietveld全谱拟合方法分析和研究PuNi3型La0.67Mg0.33Ni2.5Co0.5合金及其充氘后的氘化物晶体结构。结果表明,退火合金La0.67Mg0.33Ni2.5Co0.5由主相(La,Mg)Ni3相(PuNi3-type)和少量LaMgNi4相(MgCu4Sn-type)及La2Ni7相(Ce2Ni7-type)组成;Co元素在(La,Mg)Ni3相中主要分布在AB5单元中6c和AB5/AB2单元共格处的18h位置上;合金充满氘后形成了La0.67Mg0.33Ni2.5Co0.5D4.0,D原子在(La,Mg)Ni3相中主要占据RM5单元中的36i2、18h5、6c4及RM2单元内的6c1、18h3和18h1位置上,其中RM5单元中的氘含量为6.5(1)D/f.u.,而RM2单元中吸纳的氘量为3.2(2)D/f.u.。充氘后La0.67Mg0.33Ni2.5Co0.5D4.0晶胞整体基本呈各向同性膨胀(δa/a=7.1%,δc/c=9.1%),但在RM2单元中其各向异性膨胀较大(δc/c=15.8%,δV/VRM2=32.8%),而在RM5单元中各向异性膨胀较小(δc/c=2.4%,δV/VRM5=17.5%)。

LaMg_(11)Zr+Ni合金电极电化学性能研究

以LaMg11Zr为母体合金,由机械合金化方法制备LaMg11Zr+200%N i合金,用X射线衍射(XRD)测定球磨时间对非晶相化的影响,20 h合金即可达到完全非晶态化,合金电极化学性能和循环寿命最好.

快速凝固制备La_2Mg_(0.9)Ni_(7.5)Co_(1.5)Al_(0.1)贮氢合金的相结构及电化学性能

采用感应熔铸+退火处理及快速凝固方法制备了La2Mg0.9Ni7.5Co1.5Al0.1贮氢合金。系统研究了快速凝固对合金的相结构、微观组织及电化学性能的影响。XRD分析表明,随着冷却速率的增加,La2Mg0.9Ni7.5Co1.5Al0.1合金的相组成发生了明显变化。退火合金由αLa2Ni7主相(Ce2Ni7型结构)和少量LaNi3相(PuNi3型结构)组成。随着冷却速率的增加,合金中出现LaNi5相(CaCu5型结构)和LaMgNi4(MgCu4Sn型结构)相,且新相的相丰度增加,αLa2Ni7相和LaNi3相的丰度减少。EPMA分析表明,快速凝固方法制备的La2Mg0.9Ni7.5Co1.5Al0.1贮氢合金为柱状晶组织且晶粒细小。合金电极的电化学测试表明,冷却速率对合金的活化性能影响不大。随冷却速率的增加,合金的最大放电容量减少、高倍率放电性能下降。在较低的冷却速率下(5m/s),合金电极的循环稳定性改善不明显,而随着凝固速度的进一步增加(20m/s),合金电极表现出较好的循环稳定性。

快速凝固制备La_(0.83)Mg_(0.17)Ni_(3.25)Al_(0.15)Mn_(0.1)储氢合金的相结构和电化学性能

采用感应熔铸+退火处理(常规冷速)及快速凝固方法制备了La0.83Mg0.17Ni3.25Al0.15Mn0.1储氢合金。系统研究了快速凝固对合金的相结构、微观组织及电化学性能的影响。X射线衍射分析表明,冷却速率对合金的相组成影响不大,但对各相丰度影响明显。随着冷却速率的增加,合金中的LaNi5相(CaCu5型结构)丰度增加,LaNi3相(PuNi3型结构)丰度减少。EPMA分析表明,快速凝固方法制备的La0.83Mg0.17Ni3.25Al0.15Mn0.1储氢合金为扁平状晶粒组织。合金电极的电化学测试表明,冷却速率对合金的活化性能影响不大。随冷速的增加,合金的最大放电容量减小,合金电极的循环稳定性改善明显,铜辊线速度为15m/s时容量保持率达到97.03%。

烧结工艺对贮氢合金La0.67Mg0.33Ni2.5Co0.5的微观组织结构及电化学性能影响的研究

系统研究了固相反应烧结方法制备La0.67Mg0.33Ni2.5Co0.5贮氢合金的烧结工艺对该合金的微观组织结构及电化学性能的影响规律.分析和研究了合金的微观组织结构、电化学放电性能及Mg含量的挥发损失问题.XRD和SEM及EPMA分析结果表明,在不同烧结条件下合金均由不合Mg的LaNi5相、富Mg的LaNi3相及一个贫Mg的LaNix(x=3.0～3.8)相三相组成.当烧结温度不超过1203k时合金主相为LaNi3相,当烧结温度超过1203K,LaNi5相逐步成为主相.原子吸收光谱分析结果表明,烧结温度不超过1203K,Mg元素没有明显损失;当烧结温度超过1203K,会引起Mg的大量挥发损失.电化学性能分析结果表明,烧结温度不超过1203K,合金放电能力主要受合金组织形成与均匀性影响;而烧结温度超过1203K,Mg元素挥发损失成为影响合金放电能力的决定因素.烧结条件为873～1123k保持24h、1203k保持2h,是制备La0.67Mg0.33Ni2 5Co0.5贮氢合金的适宜工艺.用该工艺制备的La0 67Mg0.33Ni2.5Co0.5贮氢合金Mg含量稳定(2.92%质量分数)、微观组织均匀、放电容量高(395mAh/g)、活化性能好(2个循环).

La替代Mg对快淬纳米晶/非晶Mg_2Ni型合金贮氢动力学的影响

为了改善Mg2Ni型合金气态及电化学贮氢动力学性能,用La部分替代合金中的Ni,用快淬技术制备了Mg2-xLaxNi(x=0、0.2、0.4、0.6)合金,用XRD、SEM、HRTEM分析了铸态及快淬态合金的微观结构;用自动控制的Sieverts装置测试了合金的气态贮氢动力学性能,用程控电池测试仪测试了合金的电化学贮氢动力学。结果发现快淬二元Mg2Ni合金具有典型的纳米晶结构,而快淬La替代合金明显地显示具有非晶结构,表明La替代Mg提高Mg2Ni型合金的非晶形成能力。La替代Mg明显地改变Mg2Ni型合金的相组成。当x≤0.2时,La替代Mg不改变合金的主相Mg2Ni,但出现少量的LaMg3及La2Mg17相。而当La替代量x=0.4时,合金的主相改变为(La,Mg)Ni3+LaMg3。合金的气态及电化学吸放氢动力学对La含量及快淬工艺敏感,La替代使合金的吸氢动力学降低,但适量的La替代Mg可以明显改善合金的放氢动力学及高倍率放电能力。La替代对合金贮氢动力学性能的影响与合金的制备工艺密切相关,表明合金的组织结构是影响其贮氢动力学的重要因素。

Mg_2Ni系贮氢合金制备方法的研究进展

本文综述了熔炼法、机械合金化法、烧结法、扩散法、氢化燃烧合成法、表面处理法等制备Mg2Ni合金的基本原理和主要工艺。介绍了扩散法和球磨法等制备技术的联用,总结并讨论了这些合金制备技术制取的合金的充放氢性能和电化学性能及其对合金性能的影响。较先进的机械合金化法制备Mg2Ni系贮氢合金复合材料是比较理想的途径。