基于密度泛函理论的La掺杂γ-TiAl体系结构延性与电子性质

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法,计算研究了La替位Ti或Al且掺杂浓度分别为1.85 at.%,2.78 at.%,4.17 at.%,6.25 at.%,8.33 at.%,12.5 at.%的γ-Ti Al合金的晶体结构、稳定性和延性等性质.结果显示,杂质La浓度x 12.5 at.%,各个体系均具有较好的能量稳定性,即在一定条件下它们是可以实验制备的,且掺杂合金体系的密度<4.6 g·cm^(-3).La掺杂引起晶格参量变化进而导致合金体系的轴比发生变化.La的低浓度(x 6.25 at.%)掺杂使合金体系的轴比相较纯γ-Ti Al更接近于1,这对于改善材料的延性极为有利,其中Ti_(11)La Al_(12)体系的轴比最接近于1,预报其延性最佳.通过对比Ti_(11)LaAl_(12)和Ti_(12)Al_(12)体系的布居数、电荷密度和电子态密度,发现Ti_(11)LaAl_(12)体系延性改善的电子因素为:掺杂使体系内Al(Ti)原子轨道上的电子重新分布,Ti-d轨道和Al-p轨道的电子数均减小,可被p-d杂化轨道局域化的电子数减小,p-d轨道杂化键强度降低,从而使位错移动的阻力减少,延性得以明显改善.电子重新分布改变了部分化学键的性质,部分Al—Ti共价键转化为Al—La离子键,部分Ti—Ti共价键转化为Ti—La金属键,它们的共价性及方向性明显降低,材料金属性增强.在掺杂体系中Al—Al键的平均强度减弱,Al—Ti键和Ti—Ti键的平均强度增强,三者的强度差异明显减小,晶体结构的各向异性程度降低.

Fe、La掺杂和氧缺陷对CeO_(2)表面吸附As_(2)O_(3)的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论研究了As_(2)O_(3)(g)在Fe、La掺杂CeO_(2)(110)表面及氧缺陷LaCeO(110)表面的吸附行为,探索了LaCeO表面砷吸附能力显著高于FeCeO表面的主要原因。结果表明,As_(2)O_(3)(g)的吸附效果与吸附位点数量、吸附能、键长和电荷转移密切相关。纯CeO_(2)表面的吸附主要为化学吸附,吸附能绝对值大于−4.22 eV,电荷转移量为(−0.19)−(−0.31)e,As_(2)O_(3)得到电荷带负电,起表面受主作用,因此吸附量较小。FeCeO(110)表面新增Fe顶位和Bridge-2桥位两个吸附位,其中,Fe顶位为化学吸附,Fe掺杂改变了FeCeO表面电子分布和晶格结构,但并未改变As_(2)O_(3)与FeCeO之间的电荷转移方向,因此,As_(2)O_(3)仍呈负离子形式吸附。LaCeO(110)表面新增了三个吸附位:La顶位、Bridge-3桥位和Hollow-2空位,La掺杂改变了As_(2)O_(3)与LaCeO之间的电荷转移方向,使得As_(2)O_(3)失电子呈正离子吸附,起表面施主作用,因此,吸附能力增强。无O_(2)环境下,单一O缺陷LaCeO(110)表面吸附能力低于完整LaCeO表面;有O_(2)环境下,O缺陷有利于As_(2)O_(3)的吸附。

高压辅助溶胶-凝胶法制备La掺杂TiO_(2)光催化剂及其可见光降解甲基橙研究

根据溶胶-凝胶法和水热法制备TiO_(2)的优点和不足,本工作提出了一种高压辅助溶胶-凝胶法(简称HG法)可控地制备La掺杂TiO_(2)。通过该方法,可以高效制备锐钛矿相La掺杂TiO_(2),且制得样品纯度高,分散性好。通过控制La掺杂比例(0.05%、0.10%、0.15%、0.20%、0.25%,质量分数,下同),可以调控TiO_(2)禁带宽度变化(3.15~2.80 eV);其中,0.20%La掺杂TiO_(2)(0.20%La-TiO_(2))的禁带宽度可达2.80 eV。甲基橙(MO)光催化降解实验结果表明,0.20%La-TiO_(2)的光催化活性优异,其在可见光照射下160 min内对MO的降解率可达92%,是本征TiO_(2)的38.30倍;·O_(2)-是驱动0.20%La-TiO_(2)光催化降解MO的主要活性物质。本工作提出的高压辅助溶胶-凝胶法可为制备高活性TiO_(2)基光催化剂提供有益的方法及条件参考。

汽车电池用La-Mg-Ni基储氢合金的元素替代及电化学性能

采用感应熔炼方法制备了La_(0.7)R_(0.1)Mg_(0.2)Ni_(3.35)Al_(0.15)(R=La/Nd/Sm)储氢合金,研究了稀土元素Nd/Sm替代La对储氢合金相结构和电化学性能的影响。结果表明,采用Nd或Sm替代La时,储氢合金物相组成未发生改变,仍由LaNi_(5)、(LaMg)_(2)Ni_(7)和(LaMg)_(5)Ni_(19)相组成,但储氢合金中LaNi_(5)相和(LaMg)_(5)Ni_(19)相丰度会增加、(LaMg)_(2)Ni_(7)相丰度减小。R为La、Nd和Sm时储氢合金的最大放电比容量均在第2次充放电循环时获得,分别为377 mAh/g、382 mAh/g和376 mAh/g;采用Nd或Sm替代La,储氢合金高倍率放电性能、24 h荷电保持率和充放电循环100次时的容量保持率都不同程度地增加,且R为Nd时储氢合金的相应值最大。采用Nd或Sm替代La会使得储氢合金的交换电流密度、氢扩散系数增加,储氢合金电极的高倍率放电性能与交换电流密度和氢扩散系数变化趋势一致,表明储氢合金电极的高倍率放电性能由交换电流密度和氢扩散系数共同决定。

固体氧化物电解池连接板La掺杂Mn-Co尖晶石涂层的制备及性能评价

固体氧化物电解池的金属连接板长期处于中高温环境(600~800℃)中,表面氧化严重使得电解池内阻增大,且金属基体的Cr挥发导致电极的电化学活性降低,二者共同作用导致电解池性能衰减严重。针对上述问题,采用电泳沉积法在商用SUS430金属基体上制备了Mn-Co涂层和Mn-Co-La涂层,再采用先后在中性气氛(950℃,N_(2))和氧化气氛(825℃,空气)条件下烧结的工艺,获得了牢固且致密的Mn-Co涂层和Mn-Co-La涂层。研究了烧结气氛和La元素掺杂对涂层性能的影响,分别利用扫描电子显微镜、X射线衍射仪、能谱仪、四探针电阻率测试仪测试了涂层的形貌、物相组成、元素分布、面比电阻。结果表明:通过电泳共沉积掺杂微量纳米La_(2)O_(3)制备的涂层的晶粒更加均匀、细化,有效抑制了高温N_(2)烧结过程中基体Fe-Cr的溢出。750℃下300 h的氧化循环试验结果表明,与基体相比,本工作提出的烧结工艺有利于提升涂层的抗氧化性能,且La掺杂的涂层性能更优。La元素的掺杂有效减缓了基体中的Cr挥发,面比电阻更低且稳定,提高了Mn-Co尖晶石涂层的抗高温氧化性能。

掺杂钛锡酸钡基陶瓷的制备及电性能研究

采用固相合成工艺制备了Li-Al(简称LA)掺杂Ba1-x(LA)x(Ti_(0.91)Sn_(0.09))O_(3)-0.6%MnO_(2)陶瓷,研究了LA掺杂量对钛锡酸钡基陶瓷物相组成、相对密度、晶粒尺寸、介电性能和压电性能的影响。结果表明,LA掺杂钛锡酸钡基陶瓷都为ABO3型钙钛矿结构,(022)和(200)晶面的衍射峰会随着掺杂量增加而逐渐右偏移;随着掺杂量x从0增加至2.5%,LA掺杂钛锡酸钡基陶瓷的相对密度先增后减,在x=0.5%时取得最大值(93.7%)。相同频率下LA掺杂钛锡酸钡基陶瓷的介电常数从大至小顺序为:0.5%>1.0%>0>1.5%>2.0%>2.5%;LA掺杂量为0.5%时钛锡酸钡基陶瓷的介电常数最高。随着LA掺杂量从0增加至2.5%,压电系数d33、平面机电耦合系数Kp和相位角θmax都表现为先增后减趋势,在x=0.5%时取得最大值。x=0~1.0%时LA掺杂钛锡酸钡基陶瓷具有较好的压电温度稳定性和较高的退极化温度。钛锡酸钡基陶瓷中适宜LA掺杂量为0.5%。

La掺杂对Y_(2)O_(3)/Diamond薄膜结构与性能的影响

稀土掺杂可以有效地改变基体材料的结构并提高使用性能。利用磁控溅射法在单晶硅和多晶CVD金刚石上分别制备了未掺杂及La掺杂的Y_(2)O_(3)薄膜,研究了La掺杂氧化钇(Y_(2)O_(3))增透薄膜的组成、结构及性能。X射线光电子能谱(XPS)和掠入射X射线(GIXRD)研究表明,金属La与O相互作用,以La-O化合物形式存在于Y_(2)O_(3)薄膜中,未掺杂的Y_(2)O_(3)薄膜呈现立方(222)面柱状晶体取向,随着La掺杂功率的增加,开始出现新的单斜Y_(2)O_(3)相(111)晶面。从扫描电镜(SEM)观察到不同La掺杂功率下Y_(2)O_(3)薄膜呈现柱状晶结构,结晶质量较好。由原子力显微镜(AFM)证实,与未掺杂的Y_(2)O_(3)薄膜相比,La掺杂的Y_(2)O_(3)薄膜具有较低的粗糙度(RMS)值。在La掺杂的Y_(2)O_(3)薄膜中,随着La浓度的增加,柱状晶的晶粒尺寸显著减小。在8~12μm的长波红外范围内,La掺杂后的Y_(2)O_(3)/金刚石薄膜最大透过率为80.3%,与CVD金刚石相比,透过率提高19.8%。颗粒细小的La掺杂Y_(2)O_(3)薄膜具有较高的硬度和弹性模量,硬度由未掺杂(12.02±0.37)GPa增加到(14.14±0.39)GPa,弹性模量由(187±14)GPa增加到(198±7.5)GPa。结果表明,与未掺杂Y_(2)O_(3)薄膜相比,La掺杂的Y_(2)O_(3)薄膜在保持较高红外透过率条件下,通过细晶强化获得了更高的硬度,有利于提升砂蚀、雨蚀等冲刷性能。

静电纺丝法制备La0.375Sm0.125Sr0.5CoO3-δ阴极及其性能研究

优化固体氧化物燃料电池(SOFC)的电极微观结构、对电极材料进行掺杂取代是提高阴极催化活性的常用手段。本文使用镧元素对传统Sm0.5Sr0.5CoO3-δ (SSC)阴极进行部分取代并通过静电纺丝法制备了La0.375Sm0.125Sr0.5CoO3-δ (LSSC)纤维阴极,研究了前驱体溶液中PVB浓度对纤维物相结构和微观形貌的影响,测试了LSSC对称电池在550℃~750℃间的交流阻抗和反应级数。结果显示,当PVP为9 wt.%时能够制得直径约200 nm、粗细均匀且长度较长的LSSC纤维,在进一步制备成阴极后也基本保留了纤维结构,这有利于氧气向电极内部扩散;LSSC对称电池在700℃时的极化电阻仅0.06 Ω·cm2,性能优异。研究表明,LSSC纤维阴极是一种有潜力的中温SOFC阴极材料。

La促进水滑石衍生镍基催化剂的原位制备及其CO_(2)甲烷化性能

采用原位生长法制备水滑石衍生Ni-La/Al_(2)O_(3)催化剂,并用于CO_(2)甲烷化反应,以研究La掺杂量对所得催化剂形貌结构及催化性能的影响。利用电感耦合等离子体发射光谱、X射线衍射、氢气程序升温还原、低温氮气吸附-脱附、扫描电镜和透射电镜对催化剂的形貌结构进行分析。结果表明,适宜的La掺杂量能够提高活性金属Ni在载体中的分散性,减弱Ni与载体的相互作用,并且改善催化剂的孔隙结构,提高催化剂的比表面积。CO_(2)甲烷化性能表明,当Ni负载量(质量分数)为30%、La掺杂量(质量分数)为10%时,催化剂30Ni-10La/Al_(2)O_(3)具有较优的催化性能;350℃时其CO_(2)转化率及CH_(4)产率分别达到91.9%和91.5%,并且连续测试60 h后催化性能基本保持不变。

La掺杂BiVO_4微米球的水热合成和光催化性能

以Bi（NO3）3·5H2O、NaVO3和La（N03）3．5H20为原料，以葡萄糖为结构导向剂，通过水热法制备La掺杂BiV04微米球。采用XRD、XPS、SEM、FTIR、UV-Vis、BET、光催化技术等对产品进行了表征和分析。结果表明，采用葡萄糖（2．0g）辅助水热法能合成结晶度高且形貌规整的单斜白钨矿La／BiV04微米球，微米球直径范围为2-9gm，均由尺寸为30-65nm纳米颗粒自组装而成。相比BiV04块状颗粒，球状La/BiVO4的紫外一可见光吸收边发生了稍许红移，具有较小的能带隙（〈2．4eV），其中，2．0％La／BiV04（质量分数）微米球表现出最高的光催化活性，其速度常数k为5．63×10^-2min^-1，可见光照射10mg／L亚甲基蓝溶液60min时的光解率达100％。

La掺杂对AgSnO_2电接触合金阴极侵蚀区成分的影响

利用化学共沉淀、高能球磨技术及常压烧结等方法制备掺杂La元素的纳米复合AgSnO2电接触合金,对合金进行了模拟电弧侵蚀试验,通过冷场发射扫描电镜及其附带的X射线能谱仪分别对合金电弧侵蚀前后形貌和阴极侵蚀区的成分进行了观察和分析。结果发现,与无掺杂的纳米复合AgSnO2合金相比,La元素的加入,明显抑制了电弧侵蚀过程中Ag与SnO2富集区的产生。同时随掺杂元素含量的增加,银液的飞溅现象明显减少,电弧侵蚀从液态喷溅转变为以蒸发沉积为主,具有较好的耐电弧侵蚀特性。

La、Fe共掺杂TiO_2/膨润土的制备及其光催化性能

采用超声辅助溶胶-凝胶法制备了La、Fe共掺杂TiO2/膨润土复合光催化材料。采用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外(FT-IR)光谱和紫外-可见漫反射吸收光谱(DRS)等测试技术对其进行了表征分析。在紫外光照射下,通过对TNT废水的光催化降解,考察其光催化活性。结果表明,La、Fe的共掺杂抑制了TiO2的晶型转变和晶粒生长,增强了复合材料的吸光性能;适量的La、Fe共掺杂能提高复合材料的光催化性能,当La与Fe的掺杂量分别为0.5%和0.05%(摩尔分数),煅烧温度为400℃时,其光催化活性达到最佳效果。

杂质浓度对Zr替位掺杂γ-TiAl合金的结构延性和电子性质的影响

以Zr替代Ti(或Al)掺杂γ-Ti Al体系为研究对象,掺杂浓度(摩尔比)分别为1/54,1/36,1/24和1/16.采用基于密度泛函理论的第一性原理方法,计算研究了Zr掺杂γ-TiAl体系的晶体结构及其稳定性、延性和电子性质等.结果显示,Zr替位掺杂,可以改变γ-TiAl基合金的结构对称性.计算的形成能表明,Zr替代Ti原子会使体系的形成能降低,而Zr替代Al原子会使体系的形成能增加.因而,在掺入γ-TiAl时,Zr更倾向于替代Ti原子,但是Zr替代Al原子也具有一定的可能性,从而会产生多样的掺杂体系,对于改善合金的性质具有重要意义.对各个体系轴比的计算与分析表明,当掺杂浓度为1.85 at%—6.25 at%时,Zr替代Al原子会使体系的轴比减小、接近于1,从而改善合金的延性效果明显.能带结构显示各个Zr掺杂γ-TiAl体系均具有金属导电性.对电子态密度和布居数的分析表明,Zr替代Al原子后,Zr与其邻近Ti原子的共价键结合强度大为降低,导致合金体系中的Ti—Al(Zr)键的平均强度明显减弱,金属键增强,这是改善γ-TiAl合金延性的重要因素.

稀土La掺杂Ti/Sb-SnO_2电极的制备及性能研究

采用浸渍法制备稀土La掺杂Ti/Sb-SnO2电极,以活性艳红X-3B为目标有机物,考察电极的电催化性能,对制备温度和La掺杂量进行了详细的实验研究,确定了适宜的制备条件为热处理温度450℃、La掺杂量0.7%。采用SEM、EDS、XRD、XPS等分析方法表征了电极的形貌、组成及结构。发现掺杂稀土La能降低界面电阻,使Sb元素向电极表面富集,电极中的Sb、La元素分别以Sb4+、La3+的形式存在。对空白电极和La掺杂Ti/Sb-SnO2电极进行了动电位扫描测定,考察了空白电极和La掺杂Ti/Sb-SnO2电极的析氧电位;并采用破损法测定它们的电极寿命。结果表明,La掺杂Ti/Sb-SnO2电极具有更高的析氧电位和更长的电极寿命。

La掺杂对CdS薄膜性能的影响

采用化学水浴法在玻璃衬底上制备了纯CdS薄膜和稀土La掺杂的CdS薄膜,在氮气气氛中对薄膜进行热处理。结果表明,未掺杂样品为立方闪锌矿CdS,La掺杂后衍射强峰仍为立方闪锌矿(111)晶向,但出现了微弱的六方纤锌矿结构,而且增强了短波光和近红外光的透过率,禁带宽度明显减小,同时La的掺入促进S元素百分含量的增加,使Cd/S更接近化学计量比。

La掺杂TiO_2膜的制备及其对甲苯的去除性能

以钛酸四丁酯和硝酸镧为原料,采用溶胶-凝胶法,制备出La掺杂TiO2膜.采用X射线光电子能谱(XPS)、傅立叶红外(FTIR)、X射线衍射(XRD)、低温氮物理吸附、扫描电子显微镜(SEM)、紫外-可见漫反射光谱(DRS)对光催化剂的晶相结构、光谱特征和表面结构进行表征.以气相甲苯为模型物,在自制光催化反应器中考察了催化剂在可见光下对气相有机污染物的去除性能.结果表明,La掺杂可诱发催化剂的可见光催化活性,500℃热处理的2.8%molLa掺杂TiO2膜在60min内即可完全去除6110.18mg/m3的气相甲苯;掺入的La主要以La2O3的形式存在,同时有一部分形成Ti-O-La键;La掺杂可抑制TiO2锐钛矿相向金红石相转变、提高相转变温度、减小晶粒尺寸及增大催化剂比表面积;La/TiO2薄膜表面光滑、致密,La的引入能有效抑制TiO2膜气孔的产生;La掺杂可提高TiO2在可见光区的吸收,使催化剂吸收边向长波移动;La的f轨道的电子跃迁和TiO2晶格扭曲是催化剂可见光活性提高的重要原因.

稀土Dy和Ce共掺杂La2Zr2O7新型热障涂层用陶瓷材料

用化学沉淀法制备了稀土Dy和Ce共掺杂La_2Zr_2O_7新型热障涂层用陶瓷粉末La_(1.7)Dy_(0.3)(Zr_(0.8)CeZr_(0.2))_2- O_7(LDCZ).通过X射线衍射、扫描电镜、高温膨胀仪、DSC和激光热导仪对粉末相结构、不同煅烧温度下的相组成、微观结构、高温相稳定性、热膨胀系数和导热系数进行了分析.结果表明,稀土共掺杂的La_(1.7)Dy_(0.3)(Zr_(0.8)CeZr_(0.2))_2O_7保持了烧绿石结构,120℃时粉末为无定形的混合氧化物,900℃时转化为复合氧化物,1200℃时转变为单一的烧绿石相;高温下LDCZ无明显相变;添加Dy和Ce不仅可提高锆酸镧的热膨胀系数,使其高于8YSZ的热膨胀系数,并可使其导热系数较La_2Zr_2O_7降低25%以上,达到1.28～1.07W/m·K.

La^(3+)掺杂对纳米ZnO晶粒度及光催化性能的影响

以二水合乙酸锌为原料,柠檬酸三铵为改性剂,采用溶胶-凝胶法分别制备了纯纳米ZnO粉体和La3+离子掺杂纳米ZnO粉体。XRD、TEM分析结果表明:所制得的纳米ZnO粒子均为六方晶系红锌矿结构,在热处理温度为550℃时,制得的纯纳米ZnO的晶粒尺寸最小为28.33 nm;La3+离子的掺入抑制了纳米ZnO晶粒的生长,当掺入量为0.2%时,晶粒大小减小了7 nm左右;La3+离子的掺入提高了纳米ZnO的光催化活性,比未掺杂纳米ZnO的光催化降解MB率提高了30%—40%。

掺杂型Mn-La/Ti-PILC催化剂的低温SCR脱硝研究

采用共浸渍法制备了Mn/Ti-PILC和La掺杂的Mn-La/Ti-PILC(k为La和Mn物质的量比,k=0/1、1/4、1/12和1/20)四种催化剂。研究了La的掺杂对催化剂的低温脱硝效率的影响,同时通过BET、H2-TPR、NH3-TPD和XRD等方法对催化剂进行表征。结果表明,La的掺杂使催化剂的还原温度向低温方向迁移,氧化还原能力得到了提高,催化剂的表面酸量得到提高;La的掺杂有利于催化剂活性的提高,其中,Mn-La/Ti-PILC(k=1/12)催化剂的低温SCR的脱硝活性最高。

La掺杂铌酸钾的水热合成及其光催化性能研究

以氢氧化钾、氧化铌和硝酸镧为原料,采用水热法合成了结晶度高、掺杂不同含量的稀土La的K4Nb6O17纳米片状材料。借助XRD、SEM-EDX和Raman等技术手段对催化剂进行了表征。研究结果表明,La的掺杂并未改变催化剂材料的晶体结构,La/Nb摩尔比为0.5%的铌酸钾具有最佳的光催化活性,对以有机染料罗丹明为目标降解物的反应具有高效的光催化降解性能。在36 W紫外灯作用下,30 mg催化剂可以在80 min内实现对100 mL的罗丹明溶液(20 mg/L)的快速降解。