NTP再生La改性多级孔HZSM-5及催化提质生物油的试验研究

以氧气为气源,利用低温等离子体(NTP)喷射系统,在不同温度下对结焦失活的La改性多级孔HZSM-5分子筛进行再生,采用TG、XRD、Py-IR及N_2吸附-脱附等测试技术对再生前后催化剂的理化性质进行表征,并利用再生催化剂进行在线催化提质生物油试验。结果表明,再生温度为250℃时,失活La改性多级孔HZSM-5分子筛再生效果最好,去除了97.4%的积炭,其表面结晶度、酸性、比表面积和孔容恢复程度最高。再生温度上升至300℃时,O_3分解较多,此时O_3分解已经成为积炭氧化分解的限制因素,排气中CO_2和CO浓度峰值减小,失活催化剂再生效果有所下降。再生温度为250℃时,再生催化剂催化性能恢复最好,制得的生物油高位热值最大(36.48 MJ/kg),烃类含量最高(40.51%),其理化性质与新鲜催化剂制得的生物油理化性质最接近。

La改性多级孔HZSM-5在线催化提质生物油

采用Na2CO3溶液对HZSM-5分子筛进行预处理,然后采用浸渍法对预处理后的HZSM-5进行不同负载量的La改性,通过XRD、BET、SEM-EDS和Py-IR等方法对改性前后的HZSM-5进行表征。利用改性前后的HZSM-5在两段式固定床反应器上进行生物质热解产物在线催化实验,对得到的生物油有机相进行理化特性和组成成分分析。结果表明,经过Na2CO3溶液处理后,使HZSM-5分子筛形成了含有微-介孔的多级孔孔道结构,La的改性未改变HZSM-5的MFI结构,但改变了分子筛的酸分布。随着La负载量的增加,生物油有机相产率、密度、运动黏度及氧含量先减小后增加,含氧化合物和羰基类化合物含量同样呈现先减小后增加的变化趋势。经过最佳质量分数为5%的La负载后的多级孔HZSM-5分子筛制得的生物油中,有机相高位热值高达37.7 MJ/kg,烃类物质含量达到了49.86%,含氧化合物和羰基类化合物含量分别减少了32.43%和57.03%。

HZSM-5 的低温水热改性及其己烯芳构化性能

对HZSM-5在70,100和150℃下进行低温水热改性,分别制得催化剂T 70-HZ-5,T 100-HZ-5和T 150-HZ-5,利用X射线衍射仪、X射线荧光光谱仪、物理吸附仪、化学吸附分析仪和红外光谱仪等对上述催化剂进行表征,并对其己烯芳构化催化性能进行了评价。结果表明:低温水热改性保持了HZSM-5的完整晶相结构,提高了其硅铝比[n(Si)/n(Al)],B酸和L酸酸量比(B/L)及平均孔径;酸量的降低和孔径的增大有利于HZSM-5寿命的延长,B/L值的增大有利于选择性的提高;在反应温度405℃,反应压力0.2 MPa,质量空速2 h-1的条件下,T 100-HZ-5的催化寿命可达44 h,比改性前延长了36 h;当反应8 h时,HZSM-5的苯、甲苯和二甲苯混合物(BTX)选择性已迅速降到35%左右,而T 100-HZ-5的仍接近55%。

多级孔HZSM-5催化环己烯水合制环己醇

环己醇是生产尼龙6和尼龙66的关键中间体,其主要生产工艺为环己烯水合法,面临环己烯单程转化率较低(小于10%)的困扰。通过催化剂改性来提高环己烯单程转化率是一种经济有效的方法。本文通过碱溶液脱硅的后处理方法构筑了多级孔HZSM-5分子筛,详细考察了碱种类、碱浓度、处理温度和处理时间等对HZSM-5分子筛催化剂物化性质和环己烯水合反应性能的影响。实验结果表明:0.4 mol/L NaOH在323 K下处理3 h所得HZSM-5分子筛催化剂催化效果最优,环己烯单程转化率可达12.98%;表征结果表明HZSM-5分子筛催化性能的提高是传质过程强化和催化剂表面适宜酸性质两方面因素的综合结果。

多级孔HZSM-5分子筛催化剂的制备及低碳烃芳构化应用

采用0.2 mol/L的Na OH溶液对HZSM-5分子筛进行了不同时间的碱改性处理,并对分子筛的结构和酸性进行表征,考察了碱改性对HZSM-5催化剂的低碳烃芳构化活性的影响.结果表明,HZSM-5分子筛经碱改性后会产生少量介孔,且随改性时间延长,介孔数量增加,平均孔径增大,总酸量降低,B酸/L酸比值降低.120 min碱改性HZSM-5催化剂的活性、稳定性以及目标产物苯、甲苯、乙苯和二甲苯(统称BTEX)的选择性最高.

改性多级孔ZSM-5催化裂解MTP副产烃性能研究

围绕甲醇制丙烯(MTP)副产烃的综合利用,选择其中较难裂解的C_4-C_6低碳混合烃为研究对象,开展了Ce、Fe、La、P改性多级孔ZSM-5的催化性能研究。元素改性后多级孔ZSM-5表面酸分布发生了较大变化。P改性样品具有最大的B/L值,丙烯及双烯(乙烯和丙烯)选择性达到最大;P含量增加降低了表面B酸量及强酸强度,同时增加了B/L值,丙烯及双烯选择性增加,但转化率下降。在500℃及1850h^(-1)条件使用3.5P/MZ催化剂,丙烯及双烯选择性达到39.4%和65.5%,收率分别为25.6%和42.6%。

钪改性ZSM-5分子筛的制备及其在甲醇制烯烃反应中的催化性能

通过原位合成的方式,成功将Sc原子引入ZSM-5催化剂的骨架中,且制备的Sc改性ZSM-5沸石分子与ZSM-5的拓扑结构(MFI型)相同。通过X线衍射(XRD)谱图及扫描电镜(SEM)可以发现,Sc-ZSM-5的晶体结构未发生明显变化,未发现共生相。根据SEM及N2吸脱附测试可以发现,其小晶粒堆积的形貌结构形成了明显的微介孔复合多级孔结构。通过X线光电子能谱(XPS)、能量色散X谱(EDS)、电感耦合等离子体原子发射谱仪(ICP-AES)等手段对其进行表征,发现Sc原子成功地进入ZSM-5催化剂的骨架中。将离子交换后的H型Sc-ZSM-5分子筛用于甲醇制烯烃(MTO)的反应,并与传统的ZSM-5分子筛反应结果进行比较。Sc-ZSM-5因具有更加开放的孔道结构,表现出略高于传统ZSM-5的催化寿命。此外,Sc改性分子筛中的Sc通过调节ZSM-5的酸度以及Al的空间和骨架分布显著提高了丙烯以及低碳烯烃的选择性。

直接法制备多级孔HZSM-5分子筛及其MTO催化性能

考察SiO_2-Al_2O_3-EDA-CTAB-CO(NH2)2-H2O体系中水热法一步晶化程序合成多级孔HZSM-5分子筛时各因素对产品性能的影响。在投料n(SiO_2)∶n(Al_2O_3)=150、n[CO(NH2)2]∶n(SiO_2)=1.5和180℃一步晶化72 h时,合成多级孔HZSM-5分子筛的结晶度为99%。n(SiO_2)∶n(Al_2O_3)从50增至250,多级孔HZSM-5分子筛结晶度先增加后降低;随着n(SiO_2)∶n(Al_2O_3)增加,多级孔HZSM-5分子筛的微孔体积减小,介孔体积逐渐增大,比表面积大于400 m2·g-1。合成的多级孔HZSM-5分子筛对甲醇制烯烃反应具有良好的催化活性,不同n(SiO_2)∶n(Al_2O_3)合成的样品在反应时间80 h前,甲醇转化率均接近100%;n(SiO_2)∶n(Al_2O_3)=150的多级孔HZSM-5上丙烯选择性和乙烯选择性分别为45.11%和11.30%。

多级孔HZSM-5分子筛催化快速热解生物质制芳烃

采用酸和/或碱处理法制备了一系列多级孔HZSM-5分子筛,采用XRD、N2吸附、XRF、TEM、27AlMAS NMR和NH3-TPD等表征手段对其孔道结构和酸性进行表征。表征结果表明,采用碱处理方法,可获得孔径集中于3~6nm的介孔结构,通过改变酸、碱处理次序,可调变酸中心数量和强酸/总酸中心比例。在Py-GC/MS装置上,以纤维素和水稻秸秆为原料,研究多级孔分子筛结构对催化快速热解(CFP)制芳烃反应的影响。反应评价结果表明,同商品级HZSM-5相比,采用先碱后酸处理获得的多级孔HZSM-5分子筛(HZ-OH/H),可将纤维素CFP芳烃碳产率由32.3%提高至43.6%,可将水稻秸秆CFP芳烃碳产率由23.0%提高至30.8%。多级孔HZ-OH/H分子筛的孔道结构和酸中心分布特征,对开发应用于生物质制芳烃的高效工业催化剂具有借鉴意义。

多级孔HZSM-5分子筛的制备及其催化合成聚甲氧基二甲醚的性能

采用两步结晶法,用不同硅源铝源在无介孔模板剂的情况下,直接合成具有多级孔结构的ZSM-5分子筛;利用XRD、SEM、N_(2)吸附/脱附、Py-IR等技术对合成的多级孔ZSM-5分子筛结构、形貌、织构和酸性质进行表征,并考察其催化甲缩醛和三聚甲醛合成聚甲氧基二甲醚(PODE)的催化性能。结果表明:硅源铝源会影响分子筛结晶过程的晶体尺寸,粒径小的纳米粒更容易相互堆叠形成晶间孔隙;以正硅酸乙酯为硅源,分别以硝酸铝、偏铝酸钠和硫酸铝为铝源合成的3个多级孔ZSM-5分子筛具有较大的介孔体积和较高的B酸/L酸值,在催化合成PODE反应中表现出较好的催化性能;三者对三聚甲醛的转化率均达90%以上,对PODE_(3~8)选择性分别为62.22%、62.35%和62.12%。

多级孔HZSM-5分子筛的制备及其催化丙烷脱氢反应性能

以十八水合硫酸铝、硅溶胶、四丙基氢氧化铵(TPAOH)、硝酸铵(NH_4NO_3)为原料,合成硅铝物质的量比为100的HZSM-5分子筛。采用乙酸钠溶液处理HZSM-5分子筛后加入TPAOH溶液进行二次晶化,通过对处理前、后的HZSM-5分子筛负载Pt,制得Pt/HZSM-5催化剂用于丙烷脱氢反应。利用XRD、SEM、XRF、BET、NH_3-TPD和H_2化学吸附对处理前、后的HZSM-5分子筛进行了表征,考察了不同浓度的TPAOH溶液对HZSM-5分子筛的晶体结构、表面形貌、孔结构、表面酸性及丙烷脱氢性能的影响。结果表明,采用乙酸钠溶液处理后的HZSM-5分子筛在TPAOH溶液中发生了二次晶化,不仅形成了微孔-介孔多级孔结构,还能调变分子筛的表面酸性;当TPAOH溶液浓度为0.3 mol/L、晶化温度为170℃、晶化时间为24 h时,得到的Pt/HZSM-5催化丙烷的初始转化率和丙烯选择性均达到最高值,分别为34.2%和99.0%。

多级孔ZSM-5分子筛的合成及其金属改性研究进展

多级孔ZSM-5分子筛具有微孔分子筛良好的酸催化性能和介孔材料优异的传质扩散性能,在催化领域有着广阔的应用前景。本文综述了多级孔ZSM-5分子筛的研究进展,主要介绍了合成方法,包括后处理法、硬模板法、软模板法和无模板法,同时介绍了多级孔ZSM-5分子筛的金属改性方法,包括浸渍法、离子交换法和原位改性法。金属改性后的多级孔ZSM-5分子筛不仅可以有效减少传质阻力,而且具有独特的金属催化活性,受到了研究者的广泛关注。

多级孔ZSM-5分子筛的合成及其在甲醇脱水制二甲醚反应中的应用(英文)

以四丙基氨为微孔模版剂, 阳离子高分子聚合物为介孔模版剂, 合成了具有多级介孔的ZSM-5分子筛, 并用于甲醇气相脱水合成二甲醚. 结果表明, 加入阳离子高分子聚合物后, 合成的HZSM-5分子筛样品既保持了其MFI典型结构, 又呈现了多级介孔特征; 随着阳离子高分子聚合物模板剂加入量的增加, 其多级介孔特征更为明显. 具有多级介孔的HZSM-5分子筛表现出比常规微孔HZSM-5分子筛高的反应稳定性和二甲醚选择性, 这主要是由于其织构和酸性的双重作用.

磷酸和水蒸气联合改性的HZSM-5的物化表征及催化研究(英文)

研究了磷和水蒸气联合改性HZSM 5样品的物化和催化性能。XRD和IR研究表明,没有新的晶相出现。NH3 TPD研究样品的酸性表明,经过磷改性后的样品的酸量明显下降。经过水热处理的样品的BET比表面明显降低,这可能归因于磷物种和铝物种对孔道的堵塞。氮吸附-脱附等温线研究表明,等温线为I型和IV型的复合型,滞后环为H4型。联合改性样品的正庚烷裂化转化率高于仅仅由水蒸气改性样品的正庚烷裂化转化率,从而显示出磷物种对沸石分子筛高温水蒸气脱铝的抑制作用。

碱处理和Zn改性对HZSM-5催化LPG芳构化性能的影响

采用NaOH溶液对HZSM-5分子筛进行碱处理得到HZSM-5(AT),然后与拟薄水铝石混合、焙烧制得仿工业催化剂HZSM-5(AT)+γ-Al_2O_3,最后采用等体积浸渍法对HZSM-5(AT)+γ-Al_2O_3进行Zn改性得到Zn/(HZSM-5(AT)+γ-Al_2O_3),并采用XRD、N_2-吸附和NH_3-TPD等手段对改性催化剂的结构和酸性进行表征,考察其在液化气芳构化反应中的催化性能。结果表明:HZSM-5分子筛经碱改性,形成了少量介孔,但晶体结构基本不发生变化;HZSM-5(AT)+γ-Al_2O_3与HZSM-5+γ-Al_2O_3相比,弱酸量减少,强酸量增加;进而经Zn改性后,随Zn含量的增加,Zn/(HZSM-5(AT)+γ-Al_2O_3)的弱酸量增加,强酸量减少,总酸量先增加后减少。碱处理提高了催化剂在芳构化反应中的稳定性和BTEX选择性,但活性提高不明显,这可能与碱处理产生少量介孔提高催化剂容炭能力和择形性有关;再经Zn改性后催化剂活性明显提高,其中w(Zn)%为1.57%的催化剂表现出最好的催化性能,这可能与适量Zn改性提高了催化剂的强弱酸协同芳构化性能有关。

微孔-双介孔核壳型HZSM-5@BMMs催化甲醇芳构化

采用外延法，以HZSM-5为核，双介孔分子筛BMMs为壳制备了多级孔核壳型HZSM-5@BMMs甲醇芳构化（MTA）催化剂。采用XRD、BET、NH3．TPD、SEM和TEM对催化剂进行了表征。结果表明：HZSM-5@BMMs具有明显的核壳结构和微孔．双介孔多级孔孔道，孔径集中分布于O．9、2．2和5．3rim，其比表面积（510．8m2／g）和孔容（0．399cm3／g）均高于HZSM-5的比表面积（408．4m2／g）和孔容（0．190cm3／g），而酸量（0．573mmol／g）和酸强度均低于HZSM-5的酸量（0．883mmol／g）和酸强度。相同反应条件下HZSM-5@BMMs寿命比HZSM-5增加38h，最高芳烃收率为25．7％，最高BTX（轻质芳烃：苯、甲苯、二甲苯）选择性为55．3％。

磷改性HZSM-5分子筛对甲醇制汽油催化反应性能的影响

采用水热晶化法合成出HZSM-5分子筛催化剂A,对其进行磷改性制备出催化剂B,利用X射线荧光法、X射线衍射法、氮气吸附法等测试方法考察了磷改性对催化剂物化性质的影响,并采用微型固定床反应器对比研究了2种催化剂的甲醇制汽油反应性能。结果表明:催化剂A和催化剂B均具有较好的孔结构,前者的酸性分布主要以弱酸和强酸中心为主,后者在450℃以上主要以弱酸为主;在甲醇制汽油催化反应中,与催化剂A相比,催化剂B有利于低碳烯烃的产生,甲醇转化率较高,汽油收率至少提高8个百分点,使用寿命延长,稳定性和活性提高,且催化剂B的异构化能力提高,液相产物中异构烷烃质量分数增加5.24个百分点,芳烃质量分数降低4.84个百分点。

碱处理改性对Zn/HZSM-5分子筛催化剂性能的影响

以不同浓度的Na OH溶液对HZSM-5分子筛进行碱处理改性后所得多级孔ZSM-5分子筛作为活性组分制备甲醇制芳烃催化剂,采用XRD、SEM、NH3-TPD和N2吸-脱附等手段对催化剂进行了表征,分别考察了碱处理改性对分子筛催化剂骨架结构、酸性质、孔结构以及催化性能的影响。结果表明,通过合适浓度的Na OH碱溶液处理后,HZSM-5分子筛在保持微孔骨架结构的同时,可以调变其晶内介孔孔道结构分布以及酸性质。随着Na OH碱溶液浓度升高,HZSM-5分子筛的酸量、介孔孔容、介孔表面积都增加、孔容分布变宽,催化剂的活性和稳定性等催化性能得以改善。HZSM-5分子筛碱处理改性适宜的Na OH溶液浓度为0.4 mol/L,改性后的催化剂芳烃收率由25.07%增加到32.22%,使用寿命由8 d增加到16 d,但Na OH溶液浓度超过0.6 mol/L后会严重破坏HZSM-5分子筛骨架结构,催化活性下降较快。

硅油-硝酸镧复合改性ZSM-5催化剂上甲苯甲醇选择性烷基化反应性能

以HZSM-5为改性基体,甲基硅油为改性剂,采用浸渍法制备硅油改性催化剂SiHZ(3.0)和复合改性催化剂SiHZ(3.0)/La2O3,考察硅油-硝酸镧复合改性ZSM-5催化剂上甲苯甲醇选择性烷基化的反应性能,并与单纯硅油改性的ZSM-5催化剂进行比较,结合催化剂酸性和孔结构的表征,研究硅油-硝酸镧复合改性对催化剂性能的影响。结果表明,在反应初期复合改性SiHZ(3.0)/La2O3催化剂上,甲苯转化率略低于单纯硅油改性的SiHZ(3.0)催化剂,对二甲苯选择性相近;反应100 h后,SiHZ(3.0)/La2O3催化剂活性和选择性均高于SiHZ(3.0)催化剂,说明复合改性催化剂中La2O3在硅油修饰外表面和孔口的基础上,进一步调变孔道内酸性质,降低强酸中心量和B酸酸量,从而显著提高催化剂稳定性。

铝源对HZSM-5分子筛催化甲醇与正己烷耦合裂解性能的影响

分别以铝酸钠、异丙醇铝、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝为铝源,采用水热法合成一系列HZSM-5分子筛,并将其应用于甲醇和正己烷耦合裂解反应中.运用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、氨程序升温脱附(NH 3-TPD)、N 2吸附脱附和热重(TG)分析等方法对分子筛进行表征,研究不同铝源对HZSM-5分子筛物理化学性质的影响.结果表明:不同铝源合成的HZSM-5分子筛在酸性、晶粒大小及孔道结构等方面存在较大差异;丰富的介孔、适中的酸量有利于提高正己烷的转化率、低碳烯烃的选择性以及催化剂的稳定性.其中,以铝酸钠为铝源合成的HZSM-5分子筛在甲醇和正己烷耦合裂解反应中呈现较好的催化性能,反应8 h内正己烷平均转化率达92.93%,低碳烯烃平均选择性为60.28%,具有较强的抗积碳能力.