La-Mg-Ni系A_(2)B_(7)型合金相结构与储氢性能研究进展

氢的燃烧热值高、储量丰富、燃烧产物零污染,被认为是理想的能源载体。氢能的发展对“双碳”目标的实现具有重要的支撑作用,而氢能的发展又离不开高密度、低成本的储氢材料。La-Mg-Ni系A_(2)B_(7)型储氢合金是在La-Ni二元合金的基础上发展起来的一类新型储氢合金,具有储氢容量高、原料成本低等优势。Mg加入到La-Ni合金后进入到[A_(2)B_(4)]亚单元中,抑制了氢致非晶化现象,使结构保持稳定,加速了合金的实用化进程。La-Mg-Ni系A_(2)B_(7)型储氢合金本征储氢容量可达到1.80%以上(质量分数),显著高于已经商品化的AB_(5)型储氢合金。La-Mg-Ni系A_(2)B_(7)型储氢合金的晶体结构可调控性强,并且容易受到组成与制备条件细微变化的影响。基于以上认识,重点关注了关于La-Mg-Ni系A_(2)B_(7)型储氢合金组成与制备技术等相关的研究报道,较为系统地综述了元素取代和制备技术等对La-Mg-Ni系A_(2)B_(7)型储氢合金相结构与储氢性能及电化学性能的影响,总结了合金发展中尚需解决的问题,为制备性能优良的合金提供了思路与依据,并对合金未来的发展趋势进行了展望。

La-Mg-Ni系AB_3型贮氢电极合金的相结构与电化学性能

XRD Rietveld分析显示,LaxMg3-xNi9(x=1.0-2.3)均由六方PuNi3型结构的主相及少量LaNi5及MgNi2杂相组成,主相的晶胞参数随x的增加而线性增大.合金的氢化物仍保持PuNi3型结构,但其晶胞体积有较大的膨胀.电化学测试表明,随x增加,合金的最大放电容量由88.3(x=1.0)逐渐增大到397.5 mA·h/g(x=2.0),然后又降低到230 mA·h/g(x=2.3).对放电容量超过348 mA·h/g的合金(x=1.7-2.2),在放电电流i=400-1200 mA/g的条件下,合金的高倍率放电性能(HRD)均随x增加而有不同程度的降低. HRD的缓慢降低主要与合金电极进行电荷迁移反应时的电催化活性的逐渐降低有关,而在x>2.0时,HRD的快速降低与氢在合金中的扩散速率明显降低有关.上述合金经100次循环后合金的容量保持率为55.7％-62.9％,容量衰退较快与循环过程中La和Mg的氧化腐蚀以及合金较大的吸氢体积膨胀率有关.

热处理对La-Mg-Ni系贮氢电极合金性能的影响(Ⅱ)贮氢及电化学性能

用冷坩埚磁悬浮熔炼方法制备铸态La0.7Mg0.3(Ni0.81Co0.15Al0.04)3.4贮氢电极合金,并分别在1073、1173和1273K温度下热处理8h得到不同的热处理态合金,采用ICP-AES、三电极体系、显微硬度测试、XRD、SEM及EDS等研究合金的Mg含量、电化学性能、显微硬度及相应电极的表面状态。ICP-AES分析表明,合金的Mg含量随着热处理温度的升高而降低。P-C-T曲线显示随着热处理温度的升高,合金放氢平台的平台区域先变宽后变窄,平台压力先降低后升高再降低,平台先变得平坦后倾斜。电化学性能测试表明,合金电极的最大放电容量先增加后减小,循环稳定性先提高后有所降低;其中1173K,8h热处理态La0.7Mg0.3(Ni0.81Co0.15Al0.04)3.4合金具有良好的综合电化学性能,可以用作高容量电极材料。

Al对La-Mg-Ni系贮氢合金电极电化学性能的影响

采用固相扩散法制备La0.7Mg0.3Ni3.5-xAlx(x=0,0.1,0.3,0.7,1.0)和La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.7-xAlx(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4)贮氢合金,采用X射线衍射、能谱分析及循环伏安等方法分析合金的相结构和电极电化学性能,研究元素Al替代对合金电化学性能的影响。结果表明:合金由LaNi5、La2Ni7和LaNi3三相组成,随着Al替代量的增加,La2Ni7相晶胞逐渐膨胀,LaNi5相大量减少,LaNi3相增加,La2Ni7相有利于合金电化学性能的提高,然而过高的Al含量会对合金的放电性能带来不利影响。La0.7Mg0.3Ni3.4Al0.1和La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.6Al0.1合金电极的最大放电容量分别为354.5 mA.h/g和373.1 mA.h/g。循环伏安测试显示较明显的氧化峰和还原峰,且峰电位差较小,反映合金电极较好的吸放氢反应可逆性。

铸态及快淬态La-Mg-Ni系(PuNi_3型)贮氢合金的循环稳定性

用铸造及快淬工艺制备了LaMgNi系(PuNi3型)La2Mg(Ni0.85Co0.15)9Bx(x=0～0.2)贮氢合金,分析测试了铸态及快淬态合金的微观结构与循环稳定性,研究了硼及快淬工艺对合金微观结构及电化学循环稳定性的影响。结果表明,铸态合金具有多相结构,包括(La,Mg)Ni3相和LaNi5相,一定量的LaNi2相及微量的Ni2B相,经大于15m/s淬速快淬处理后Ni2B相消失,并且其它相的相对量随淬速的变化而变化。硼的加入提高了铸态及快淬态合金的循环稳定性,但其作用机理完全不同。合金的循环寿命随淬速的增加而增加,但快淬工艺对LaMgNi系贮氢合金循环寿命的改善非常有限。

La-Mg-Ni系合金循环容量衰减的机理

制备铸态及退火后La0.75Mg0.25Ni3.44Co0.2Al0.06合金,以研究La-Mg-Ni系合金的循环容量衰减机理。XRD、SEM和电化学分析表明:合金的主相为(La,Mg)2(Ni,Co,Al)7,还有La(Ni,Co)5和La(Ni,Co)2相。退火合金中各相间Mg和Ni的浓度差降低。铸态合金、950℃和1 050℃退火合金中各相间电化学腐蚀的最大腐蚀电流分别为113.1 mA/g、72.3 mA/g和80.6 mA/g。合金中活性元素氧化腐蚀、合金颗粒粉化以及各相间的电化学腐蚀,是合金电极失效的重要原因。

La-Mg-Ni系A5B19超晶格负极材料相结构及电化学性能

感应熔炼制备La0.8-xCexMg0.2 Ni 3.8(x=0,0.1,0.3,0.5),研究Ce替代部分La对La4MgNi19超晶格负极材料相结构及电化学性能的影响。研究表明,La4MgNi19合金相由LaNi5,(La,Mg)2Ni7,(La,Mg)5Ni19(3R-Ce5Co19)相组成。加入Ce后,(La,Mg)2Ni7相消失,出现2H-Pr 5Co 19结构的(La,Mg)5Ni19相,同时随着Ce替代量的增多,(La,Mg)5Ni19相含量增多,LaNi5相随之减少,Ce加入有利于形成A5B19相,特别是形成2H-Pr5Co19结构。电化学放电容量随着x值的增加呈现先增后减趋势,x=0.1时样品的电化学放电容量380.36 mAh/g最佳。合金电极活化次数、容量保持率和倍率放电性能随着Ce含量增加而增大。H在合金中的扩散速率是影响其倍率放电性能主要因素。

Cu替代Ni对La-Mg-Ni系储氢合金电化学性能的影响

用Cu替代LaMg2N i9系和MLMg2N i9(ML———富La混合稀土金属)系储氢合金中的部分N i,可以使合金的活化次数和放电容量衰减率减小。XRD及SEM分析表明,LaMg2N i7.8Cu1.2和La0.4Ce0.1Nd0.2Pr0.3Mg2N i6.9Cu2.1合金中MgN i2相、LaN i5相、LaCu3相和LaCu5相的存在,均有利于提高合金的活化性能,使循环放电容量增大。取代后综合电化学性能较好的合金分别是LaMg2N i7.8Cu1.2和La0.4Ce0.1Nd0.2Pr0.3Mg2N i6.9Cu2.1。

热处理对La-Mg-Ni系贮氢电极合金性能的影响--显微组织及相分析

用冷坩埚磁悬浮熔炼方法制备铸态La0.7Mg0.3(Ni0.81Co0.15Al0.04)3.4贮氢电极合金,并在1173K温度下热处理8h得到热处理态合金,采用XRD、FESEM及EDS研究相结构、显微组织及相成分。Rietveld法全谱拟合分析表明,铸态及热处理态合金为多相结构,主相为Ce2Ni7型六方相,还包括CaCu5型六方相、PuNi3型菱方相、MgCu2型立方相及BCr型正交相。热处理后Ce2Ni7型主相含量从63.6%(质量分数)增加到70.1%,热处理还使各组成相的晶胞体积均有所增加。铸态合金的显微组织为板条状,热处理后板条状组织消失。FESEM结合EDS分析表明,热处理使铸态合金中的Ni相消失且出现富Mg相,同时使主要贮氢相间Ni元素和Mg元素的浓度差减小。

La-Mg-Ni系贮氢合金的性能研究

对La-Mg-Ni系(PuNi3型)La0.7Mg0.3Ni2.55-xCo0.45Cux(x=0,0.2)贮氢合金进行了快淬处理,研究了快淬工艺对合金结构及电化学性能的影响。结果表明:合金主要由(La,Mg)Ni3相、LaNi5相以及少量的LaNi2相组成,各相的量与淬速有关。当x=0.2时,淬速从0 m/s增加到30 m/s,合金的放电容量从390 mAh/g下降到350 mAh/g,循环寿命从82次提高到116次,但快淬工艺对La-Mg-Ni系贮氢合金循环寿命的提高非常有限。

充放电制度对La-Mg-Ni合金电极性能的影响

采用不同电流进行充放电测试,研究充放电制度对La0.75Mg0.25Ni3.5Cox(x=0、0.2、0.4和0.6)合金电极电化学性能的影响。随着电流的增加,合金的最大放电容量降低。在600 mA/g时合金的循环寿命长于100 mA/g时。X射线光电子能谱(XPS)的结果表明,在KOH电解液中,电极失效的主要原因是合金中La和Mg元素的腐蚀和氧化。

添加硼对La-Mg-Ni系(PuNi_3-型)贮氢合金微观结构及电化学性能的影响

为了提出La-Mg-Ni(PuNi3型)系贮氢合金的电化学循环稳定性,在La2Mg(Ni0.85Co0.15)9合金中添加微量的B,用铸造及快淬工艺制备La2Mg(Ni0.85Co0.15)9Bx(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20)贮氢合金,分析测试铸态及快淬态合金的微观结构与电化学性能,研究硼对合金微观结构及电化学性能的影响。结果表明:铸态合金具有多相结构,包括主相(La,Mg)Ni3相(PuNi3型)和LaNi5相,一定量的LaNi2相和微量的Ni2B相经快淬处理后,Ni2B相消失,且其他相的相对量随淬速的变化而变化。硼的加入提高了铸态及快淬态合金的循环稳定性,但使铸态合金的容量下降;铸态合金的电化学容量随B含量的增加单调下降,而快淬态合金的容量随B含量的增加有一极大值,B对铸态及快淬态合金电化学性能的影响机理是完全不同的。

元素替代在制备La-Mg-Ni系贮氢电极合金中的应用

元素替代法是贮氢合金研究者常采用的一种提高贮氢合金电化学综合性能的重要研究方法。本文通过对近几年内La-Mg-Ni系贮氢合金的研究现状分析,综述了元素替代法在制备La-Mg-Ni系贮氢电极合金中的应用,并对La-Mg-Ni系贮氢合金将来的发展方向做出了预测。

Mg基非晶合金及La-Mg-Ni基复合物储氢电极的结构与电化学性能

Mg_(50)Ni_(50)非晶合金具有较高的初始放电容量(500mAh/g),有希望成为Ni-MH二次电池的负极合金材料。但较差的循环稳定性限制了它的进一步开发和应用。为此,本研究采用机械合金化方法,基于Mg侧进行元素替代,获得了四元Mg_(0.9)-iTi_(0.1)Pd_xNi(x=0.04-0.1)储氢合金。XRD和TEM分别从宏观和微观角度证实该系列合金仍为非晶态合金。本研究还发现,随着Pd含量的增加,腐蚀电流降低;合金的抗腐蚀能力提高。当Pd含量达到0.1的时候,Mg_(0.8)Ti_(0.1)Pd_(0.1)Ni合金的耐蚀能力达到最大,其容量保持率也达到最高,经80次循环后放电容量仍然保持在200mAh/g以上。AB_3型La-Mg-Ni储氢合金与Mg基合金类似之处在于:具有较高的初始放电容量但循环容量保持率较低。为此,本研究将AB_3型La_(0.7)Mg_(0.3)Ni_(3.5)合金与具有较高循环稳定性的AB_2型Ti_(0.17)Zr_(0.08)V_(0.35)Cr_(0.1)Ni_(0.3)合金相复合,获得新型AB_3-AB_2复相合金。XRD研究表明复合物中La_(0.7)Mg_(0.3)Ni_(3.5)和Ti_(0.17)Zr_(0.08)V_(0.35)Cr_(0.1)Ni_(0.3)仍旧保持原有结构。扫描电镜(SEM)研究发现,复合物颗粒的平均尺寸在50μm左右。由于Ti_(0.17)Zr_(0.08)V_(0.35)Cr_(0.1)Ni_(0.3)相的防护,复合物的耐腐蚀能力及100次循环容量保持率(62.3%)得以显著提高。

La-Mg-Ni系储氢合金的电化学性能研究进展

综合分析了La-Mg-Ni系储氢合金中La-Mg-Ni合金、La-Mg-Ni-Co合金、不含Co的多元La-Mg-Ni系合金和含Co的多元La-Mg-Ni系合金的的电化学性能,特别是最大放电容量、循环充放电性能和高倍放电性能。发现La-Mg-Ni-Co合金中的La0.67Mg0.33Ni2.5Co0.5的综合电化学性能最好,最大放电容量达到420.5mAh/g,循环放电性能S70为92.9%和高倍放电性能HRD900达到87.7%。Co元素的添加可以有效提高合金的最大放电容量和循环放电性能,其高倍放电性能相比多元La-Mg-Ni系合金有所增加,但是对于La-Mg-Ni合金反而降低。可见,元素的增加和复杂化对多元La-Mg-Ni系合金的综合电化学性能帮助不大。

复相La-Mg-Ni系贮氢合金制备技术新进展

综述了近年来不同制备技术影响复相La-Mg-Ni系贮氢合金微观结构与电化学性能的研究现状,从合金的微观结构对其电化学参数起着决定性作用这一基点出发,比较了不同制备技术的优缺点,为选择具有优异电极性能贮氢合金的制备技术参数提供思路和依据。

La-Mg-Ni基合金储氢性能的研究

采用高频感应熔炼制备La0.7Ca0.3Ni2.8-xMgx(x=0.1、0.2、0.3、0.4)合金,进行X射线衍射(XRD)实验,气相储氢性能测试和电化学性能测试,分析Mg部分替代Ni对合金的储氢和电化学性能的影响。分析结果表明,合金具有多相结构,当x=0.1、0.3时,合金的主相是CaCu5-型结构的LaNi5相,当x=0.2、0.4时,合金的主相是AB2-型Laves相LaNi2相。随x=0.1、0.2、0.3、0.4合金电极的放电容量(mAh/g)依次为244.7、140.8、257.6、164。当x=0.1时,在2MPa氢压、25℃时,合金La0.7Ca0.3Ni2.7Mg0.1的储氢量达到1.1wt%。

熔盐电解La-Mg-Ni合金及其电化学机理研究

采用循环伏安法、方波伏安法研究La、Mg在LaF3-LiF体系中的电化学行为,并以Ni作为活性阴极在980℃下采用恒电流法电解法制备了Ni-Mg-La合金.结果表明,在LaF3-LiF-La2O3熔盐体系中,La3+在W固态阴极上通过转移3个电子一步还原为金属La.同样,LaF3-LiF-MgO熔盐体系中Mg2+通过一步还原为金属Mg.LaF3-LiFLa2O3-MgO熔盐体系中,在阴极W上出现了多对氧化还原峰,表明有La-Mg金属间化合物的形成.当以Ni作为活性阴极时,在-0.4V至-1V扫描范围的循环伏安曲线表明至少有3种Ni-Mg-La合金共电沉积.通过对Ni-Mg-La合金微观组织进行分析可知,合金主要由La2Ni3基体相组成,在基体相中存在Mg含量较高的条状LaMgNi相.

快淬工艺对La-Mg-Ni系贮氢合金微观结构及电化学性能的影响

用铸造及快淬工艺制备了La-Mg-Ni系(PuNi3型)贮氢合金La2Mg(Ni0.85Co0.15)9Bx(x=0,0.1,0.2),分析测试了铸态及快淬态合金的微观结构与电化学性能,研究了硼及快淬工艺对合金微观结构及电化学性能的影响。结果表明,铸态合金具有多相结构,主相包括(La,Mg)Ni3相(PuNi3型)和LaNi5相,残余相为一定量的LaNi2相和微量的Ni2B相,经快淬处理后Ni2B相消失,并且其它相的相对量随淬速的变化而变化。不含硼合金的容量随淬速的增加而单调减小,含硼合金的容量随淬速变化有一个极大值。合金的循环寿命随淬速的增加而增加,铸态及快淬态合金均有优良的活化性能。

La-Mg-Ni型储氢合金的研究进展

采用新的制备工艺与合成方法对La-Mg-Ni型储氢合金进行性能优化是国内外储氢合金领域研究的热点之一,综合评述了La-Mg-Ni型储氢合金新的制备方法及近期的研究状况,详细阐述了各种新工艺制备的合金的微观组成、微观结构以及合金电极的电化学性能。新型制备工艺的尝试以及与基础学科研究的结合是La-Mg-Ni型储氢合金的热点研究方向。