新型La-Mg-Ni系储氢合金相结构及其制备工艺研究进展

La-Mg-Ni系储氢合金因放电容量高、能量密度大和倍率性能好而成为最有前途的镍氢电池负极材料之一。然而,La-Mg-Ni系储氢合金存在制备困难、循环稳定性较差的缺点,严重阻碍其实际应用。如何优化制备工艺、提高循环稳定性,对于La-Mg-Ni系储氢合金是要解决的首要问题,相关研究具有重要的学术价值。一般来说,La-Mg-Ni系储氢合金主要包括AB_(3)、A_(2)B_(7)以及A_(5)B_(19)型三种晶体结构。三种晶体结构均是由一个AB_(2)型结构单元和一个或多个AB_(5)型结构单元沿c轴叠加而成。实际制备的La-Mg-Ni系储氢合金通常含有多相结构,其性能与合金的结构密切相关,而合金的结构又与合金的制备工艺密切相关。采用常规熔炼法制备La-Mg-Ni系储氢合金时,由于Mg的熔点和沸点均低于其他合金成分,在熔炼过程中的高温状态下Mg极易挥发。此外,Mg的挥发导致反应难以控制,使得合金成分不准确,严重影响合金的性能。为此,研究者们尝试采用先进的方法来制备La-Mg-Ni系储氢合金,如球磨、快速凝固、高压烧结、共沉淀-还原扩散法等,同时也尝试将多种方法联合使用来制备La-Mg-Ni系储氢合金,并探究了制备工艺对La-Mg-Ni系储氢合金相结构和电化学性能的影响。近年来,联合采用两种或两种以上工艺制备La-Mg-Ni系储氢合金的研究居多。研究表明,多种制备方法联合使用能够显著改变合金的电化学性能,特别是退火处理对储氢合金的循环稳定性起到有效的改善作用。本文首先介绍了La-Mg-Ni系储氢合金中超晶格合金相的结构。随后重点关注了近年来国内外对于La-Mg-Ni系储氢合金所采用的不同制备技术,包括熔炼法、机械合金化、烧结法、快淬法以及材料的后续处理等,并探讨了不同制备技术制得的合金的微观结构和电化学性能。同时,对各种制备方法进行综合评述,为如何制备出性能优良的La-Mg-Ni系储氢合金提供思路和依据。最后,对La-Mg-Ni系储氢合金的未来发展趋势进行了分析与展望。

Cu替代Ni对La-Mg-Ni系储氢合金电化学性能的影响

用Cu替代LaMg2N i9系和MLMg2N i9(ML———富La混合稀土金属)系储氢合金中的部分N i,可以使合金的活化次数和放电容量衰减率减小。XRD及SEM分析表明,LaMg2N i7.8Cu1.2和La0.4Ce0.1Nd0.2Pr0.3Mg2N i6.9Cu2.1合金中MgN i2相、LaN i5相、LaCu3相和LaCu5相的存在,均有利于提高合金的活化性能,使循环放电容量增大。取代后综合电化学性能较好的合金分别是LaMg2N i7.8Cu1.2和La0.4Ce0.1Nd0.2Pr0.3Mg2N i6.9Cu2.1。

La-Mg-Ni系储氢合金的电化学性能研究进展

综合分析了La-Mg-Ni系储氢合金中La-Mg-Ni合金、La-Mg-Ni-Co合金、不含Co的多元La-Mg-Ni系合金和含Co的多元La-Mg-Ni系合金的的电化学性能,特别是最大放电容量、循环充放电性能和高倍放电性能。发现La-Mg-Ni-Co合金中的La0.67Mg0.33Ni2.5Co0.5的综合电化学性能最好,最大放电容量达到420.5mAh/g,循环放电性能S70为92.9%和高倍放电性能HRD900达到87.7%。Co元素的添加可以有效提高合金的最大放电容量和循环放电性能,其高倍放电性能相比多元La-Mg-Ni系合金有所增加,但是对于La-Mg-Ni合金反而降低。可见,元素的增加和复杂化对多元La-Mg-Ni系合金的综合电化学性能帮助不大。

La-Mg-Ni系储氢合金储氢性能研究

采用快淬法制备了不同镁含量的La-Mg-Ni系储氢合金,并研究了La-Mg-Ni系储氢合金的储氢特性.结果表明,La-Mg-Ni系储氢合金主要由LaNi5和LaNi3两相组成;随着镁含量的增加,储氢合金的吸放氢平台压力降低,吸氢量提高;与化学计量比储氢合金相比,非化学计量比的储氢合金平台压力提高;在1173 K热处理4 h后,储氢合金具有较好的吸/放氢平台性能,其吸氢量可达1.59%.

La-Mg-Ni系储氢合金的容量衰减与组织结构

为了研究AB 2型La-Mg-Ni系储氢合金的容量衰减以及循环前后合金的组织结构,采用Sieverts法测试了LaSmMgNi 4.1快淬态合金的吸放氢量,用X射线衍射分析(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)分别测试和观察了循环前后合金的相结构、颗粒形貌以及原子排列。结果表明,合金的吸放氢量随着循环次数增加发生衰减,合金的吸放氢衰减速率与循环阶段有关。合金由不同生长方向、不同尺寸的柱状晶组成,成分基本均匀,主要由(LaSm)MgNi 4主相和LaNi 5相组成,相组成的组织为晶态。经过吸放氢循环后,合金由大量非晶和少量晶态组成。随着循环次数增加,合金颗粒粉化与蓬松严重。

AB_3型La-Mg-Ni系储氢合金的研究进展

介绍了AB3型La-Mg-Ni系储氢合金的晶体结构,综述了该材料的研究进展,主要包括合金材料的制备方法、合金元素的取代和B/A计量比等。指出了AB3型La-Mg-Ni系储氢合金目前存在的制备困难、循环稳定性差等问题及发展方向。

基于电化学性能的La-Mg-Ni系储氢合金的成分优化

以La-Mg-Ni系A2B7型储氢合金为研究对象,系统分析了合金A、B侧元素含量对其电化学性能的影响。对La1-m-n-y Pr m Nd n Mg y(Ni1-z Co z)x合金的容量和衰减速率进行了讨论。结果表明,合金容量随B/A值的增大先增大后减小,当x=3.5时,合金的容量最大,衰减速率最小;最佳的合金配比为La0.5Pr0.2Nd0.1Mg0.2(Ni0.8Co0.2)3.5。XRD分析表明,La1-m-n-y Pr m Nd n Mg y(Ni1-z Co z)x的合金主相结构均为Ce2Ni7型La2Ni7相。

汽车电池用La-Mg-Ni基储氢合金的元素替代及电化学性能

采用感应熔炼方法制备了La_(0.7)R_(0.1)Mg_(0.2)Ni_(3.35)Al_(0.15)(R=La/Nd/Sm)储氢合金,研究了稀土元素Nd/Sm替代La对储氢合金相结构和电化学性能的影响。结果表明,采用Nd或Sm替代La时,储氢合金物相组成未发生改变,仍由LaNi_(5)、(LaMg)_(2)Ni_(7)和(LaMg)_(5)Ni_(19)相组成,但储氢合金中LaNi_(5)相和(LaMg)_(5)Ni_(19)相丰度会增加、(LaMg)_(2)Ni_(7)相丰度减小。R为La、Nd和Sm时储氢合金的最大放电比容量均在第2次充放电循环时获得,分别为377 mAh/g、382 mAh/g和376 mAh/g;采用Nd或Sm替代La,储氢合金高倍率放电性能、24 h荷电保持率和充放电循环100次时的容量保持率都不同程度地增加,且R为Nd时储氢合金的相应值最大。采用Nd或Sm替代La会使得储氢合金的交换电流密度、氢扩散系数增加,储氢合金电极的高倍率放电性能与交换电流密度和氢扩散系数变化趋势一致,表明储氢合金电极的高倍率放电性能由交换电流密度和氢扩散系数共同决定。

La-Mg-Ni系A_(2)B_(7)型合金相结构与储氢性能研究进展

氢的燃烧热值高、储量丰富、燃烧产物零污染,被认为是理想的能源载体。氢能的发展对“双碳”目标的实现具有重要的支撑作用,而氢能的发展又离不开高密度、低成本的储氢材料。La-Mg-Ni系A_(2)B_(7)型储氢合金是在La-Ni二元合金的基础上发展起来的一类新型储氢合金,具有储氢容量高、原料成本低等优势。Mg加入到La-Ni合金后进入到[A_(2)B_(4)]亚单元中,抑制了氢致非晶化现象,使结构保持稳定,加速了合金的实用化进程。La-Mg-Ni系A_(2)B_(7)型储氢合金本征储氢容量可达到1.80%以上(质量分数),显著高于已经商品化的AB_(5)型储氢合金。La-Mg-Ni系A_(2)B_(7)型储氢合金的晶体结构可调控性强,并且容易受到组成与制备条件细微变化的影响。基于以上认识,重点关注了关于La-Mg-Ni系A_(2)B_(7)型储氢合金组成与制备技术等相关的研究报道,较为系统地综述了元素取代和制备技术等对La-Mg-Ni系A_(2)B_(7)型储氢合金相结构与储氢性能及电化学性能的影响,总结了合金发展中尚需解决的问题,为制备性能优良的合金提供了思路与依据,并对合金未来的发展趋势进行了展望。

La-Mg-Ni-Co系新型稀土储氢合金研究进展

简要地总结了储氢合金的研发、应用现状以及未来的发展方向。结合作者在本领域的研究,重点介绍了La-Mg-Ni-Co系AB3型和A2B7型储氢合金。La-Mg-Ni-Co型储氢合金具有电化学容量高、易活化、动力学性能优异等特点,极有可能替代目前广泛使用AB5型稀土储氢合金。扼要地综述了AB3型和A2B7型储氢合金在元素替代、制备工艺、合金结构调控和性能改进等方面的研究进展,分析和指出了La-Mg-Ni-Co系储氢合金研究和应用需要解决的主要问题和可能的途径。

钇替代镧对La-Mg-Ni系储氢合金晶体结构及其电化学性能的影响

通过少量Y对La的取代,研究了La0.75-xYxMg0.25Ni3.17Al0.13和La0.75-xYxMg0.25Ni3.37Al0.13(其中x=0.00,0.05,0.10)体系中Y对合金晶体结构及电化学性能的影响。通过X射线衍射实验、电化学性能测试,结果表明上述两体系主相为Ce2Ni7相、Pr5Co19相。少量的取代对活化性能、最大放电容量影响不大,但对循环稳定性、放氢平台压影响显著,而且在不同主相结构中,影响效果不一样。当x从0.00增大到0.10时:主相为Ce2Ni7相La0.75-xYxMg0.25Ni3.17Al0.13的S80%由222周下降到112周,放氢平台压则由0.015 MPa上升到0.045 MPa;而主相为Pr5Co19相La0.75-xYxMg0.25Ni3.37Al0.13的S80%由172周下降到127周,放氢平台压则由0.019 MPa上升到0.076 MPa。

热处理对La-Mg-Ni系贮氢电极合金性能的影响(Ⅱ)贮氢及电化学性能

用冷坩埚磁悬浮熔炼方法制备铸态La0.7Mg0.3(Ni0.81Co0.15Al0.04)3.4贮氢电极合金,并分别在1073、1173和1273K温度下热处理8h得到不同的热处理态合金,采用ICP-AES、三电极体系、显微硬度测试、XRD、SEM及EDS等研究合金的Mg含量、电化学性能、显微硬度及相应电极的表面状态。ICP-AES分析表明,合金的Mg含量随着热处理温度的升高而降低。P-C-T曲线显示随着热处理温度的升高,合金放氢平台的平台区域先变宽后变窄,平台压力先降低后升高再降低,平台先变得平坦后倾斜。电化学性能测试表明,合金电极的最大放电容量先增加后减小,循环稳定性先提高后有所降低;其中1173K,8h热处理态La0.7Mg0.3(Ni0.81Co0.15Al0.04)3.4合金具有良好的综合电化学性能,可以用作高容量电极材料。

铸态及快淬态La-Mg-Ni系(PuNi_3型)贮氢合金的循环稳定性

用铸造及快淬工艺制备了LaMgNi系(PuNi3型)La2Mg(Ni0.85Co0.15)9Bx(x=0～0.2)贮氢合金,分析测试了铸态及快淬态合金的微观结构与循环稳定性,研究了硼及快淬工艺对合金微观结构及电化学循环稳定性的影响。结果表明,铸态合金具有多相结构,包括(La,Mg)Ni3相和LaNi5相,一定量的LaNi2相及微量的Ni2B相,经大于15m/s淬速快淬处理后Ni2B相消失,并且其它相的相对量随淬速的变化而变化。硼的加入提高了铸态及快淬态合金的循环稳定性,但其作用机理完全不同。合金的循环寿命随淬速的增加而增加,但快淬工艺对LaMgNi系贮氢合金循环寿命的改善非常有限。

Mg-Ni系储氢合金电极研究最新进展

综述了Mg -Ni系储氢合金的研究情况 ,总结了当前提高Mg -Ni系储氢合金、特别是Mg2 Ni型储氢合金电极性能所采用的主要方法 ,如机械合金化、组元调整。

热处理对La-Mg-Ni系贮氢电极合金性能的影响--显微组织及相分析

用冷坩埚磁悬浮熔炼方法制备铸态La0.7Mg0.3(Ni0.81Co0.15Al0.04)3.4贮氢电极合金,并在1173K温度下热处理8h得到热处理态合金,采用XRD、FESEM及EDS研究相结构、显微组织及相成分。Rietveld法全谱拟合分析表明,铸态及热处理态合金为多相结构,主相为Ce2Ni7型六方相,还包括CaCu5型六方相、PuNi3型菱方相、MgCu2型立方相及BCr型正交相。热处理后Ce2Ni7型主相含量从63.6%(质量分数)增加到70.1%,热处理还使各组成相的晶胞体积均有所增加。铸态合金的显微组织为板条状,热处理后板条状组织消失。FESEM结合EDS分析表明,热处理使铸态合金中的Ni相消失且出现富Mg相,同时使主要贮氢相间Ni元素和Mg元素的浓度差减小。

TiFe系储氢合金性能改善研究进展

TiFe合金作为一种传统的储氢材料,因其分解压力适中,储氢量较大,原材料储量丰富而引起广泛的研究兴趣。但是该合金存在活化困难、易中毒和滞后大等缺点,严重阻碍了其实际应用。针对TiFe合金的缺点研究者们进行了大量的改性研究。综述了TiFe系储氢合金的研究进展,介绍了改善其储氢性能的方法及其优缺点,并展望了TiFe系合金今后的研究方向和重点。

La-Mg-Ni系合金循环容量衰减的机理

制备铸态及退火后La0.75Mg0.25Ni3.44Co0.2Al0.06合金,以研究La-Mg-Ni系合金的循环容量衰减机理。XRD、SEM和电化学分析表明:合金的主相为(La,Mg)2(Ni,Co,Al)7,还有La(Ni,Co)5和La(Ni,Co)2相。退火合金中各相间Mg和Ni的浓度差降低。铸态合金、950℃和1 050℃退火合金中各相间电化学腐蚀的最大腐蚀电流分别为113.1 mA/g、72.3 mA/g和80.6 mA/g。合金中活性元素氧化腐蚀、合金颗粒粉化以及各相间的电化学腐蚀,是合金电极失效的重要原因。

镁含量对RE-Mg-Ni系A_2B_7型储氢合金结构与性能的影响

采用感应熔炼方法制备了La0.8-xGd0.2MgxNi3.1Co0.3Al0.1(x=0,0.1,0.15,0.2,0.25,0.3,0.4)储氢合金,并在氩气气氛和1173 K下进行退火处理.合金相结构分析结果表明,镁含量(x)较低时合金以Ce2Ni7型为主相结构,A2B7型相丰度(Ce2Ni7+Gd2Co7)达到98.8%;镁含量较高时合金相由A2B7型、CaCu5型和PuNi3型物相构成,随着镁含量的增加,PuNi3型和CaCu5型相组成逐渐增多,其晶胞参数随Mg含量的增加而减小,同时合金的吸氢平台也随之升高.电化学测试结果表明,随着合金中Mg含量增加,合金电极的最大放电容量和循环稳定性均呈先增大后减小的规律,其中x=0.15时合金电极具有最高的电化学放电容量(393 mA.h/g)和最佳的循环寿命(S100=92.82%).合金电极的高倍率放电性能(HRD)随Mg含量的增加先减小再增大然后又减小,适量的Mg元素改善了合金电极的动力学性能.

Mg基非晶合金及La-Mg-Ni基复合物储氢电极的结构与电化学性能

Mg_(50)Ni_(50)非晶合金具有较高的初始放电容量(500mAh/g),有希望成为Ni-MH二次电池的负极合金材料。但较差的循环稳定性限制了它的进一步开发和应用。为此,本研究采用机械合金化方法,基于Mg侧进行元素替代,获得了四元Mg_(0.9)-iTi_(0.1)Pd_xNi(x=0.04-0.1)储氢合金。XRD和TEM分别从宏观和微观角度证实该系列合金仍为非晶态合金。本研究还发现,随着Pd含量的增加,腐蚀电流降低;合金的抗腐蚀能力提高。当Pd含量达到0.1的时候,Mg_(0.8)Ti_(0.1)Pd_(0.1)Ni合金的耐蚀能力达到最大,其容量保持率也达到最高,经80次循环后放电容量仍然保持在200mAh/g以上。AB_3型La-Mg-Ni储氢合金与Mg基合金类似之处在于:具有较高的初始放电容量但循环容量保持率较低。为此,本研究将AB_3型La_(0.7)Mg_(0.3)Ni_(3.5)合金与具有较高循环稳定性的AB_2型Ti_(0.17)Zr_(0.08)V_(0.35)Cr_(0.1)Ni_(0.3)合金相复合,获得新型AB_3-AB_2复相合金。XRD研究表明复合物中La_(0.7)Mg_(0.3)Ni_(3.5)和Ti_(0.17)Zr_(0.08)V_(0.35)Cr_(0.1)Ni_(0.3)仍旧保持原有结构。扫描电镜(SEM)研究发现,复合物颗粒的平均尺寸在50μm左右。由于Ti_(0.17)Zr_(0.08)V_(0.35)Cr_(0.1)Ni_(0.3)相的防护,复合物的耐腐蚀能力及100次循环容量保持率(62.3%)得以显著提高。

掺杂镧系金属对氢化燃烧合成镁镍储氢合金的影响

借助于XRD,TG-DSC等技术研究了掺杂镧系金属对氢化燃烧合成镁镍储氢合金合成条件及合金性能的影响。结果表明:掺杂镧系金属的试样在氢气压力为2.0MPa,600℃下保温2h可大量形成Mg2NiH4;氢气压力越大,形成Mg2NiH4越多;过高的合成温度和过长的保温时间极不利于Mg2NiH4的形成;镧系金属的掺入使Mg2NiH4晶胞发生了一定的畸变;掺杂镧系金属的Mg2NiH4放氢温度为271.7℃左右,比未掺杂的降低了110℃左右;掺杂镧系金属试样的总放氢量可达3.21%(质量分数,下同);掺杂镧系金属的试样在300℃,0.1MPa下的放氢时间为7min^8min;活化可适当提高吸放氢量。