La-Y-Ni体系储氢合金的电化学性能的研究

主要研究了La_(0.5)Nd_(0.5)Y_(2)Ni_(9.5)Mn_(0.5)Al_(0.5)贮氢合金的结构及其电化学性能。使用真空电弧熔炼法制备合金,通过X射线衍射测试(XRD测试)测试其结构,用DC-5型电池测试仪测定合金的电化学性能。合金电极的放电容量最大可达到265.5 mAh·g^(-1)。由La_(0.5)Nd_(0.5)Y_(2)Ni_(9.5)Mn_(0.5)Al_(0.5)合金的循环关系曲线可以清楚地看出,当循环达到第60个周期时,此合金电极的电容量保持率S60仍能达到70.5%,这说明了此种储氢合金在303 K的温度下,有着良好的循环稳定性。储氢合金电极的高倍率性能随着温度的升高逐渐降低。高倍率放电性能在303 K时La_(0.5)Nd_(0.5)Y_(2)Ni_(9.5)Mn_(0.5)Al_(0.5)储氢合金的表现最为突出。尽管随着温度的升高,合金电极的高倍率放电性能在逐渐降低,但是减缓的程度也在逐渐降低。结果说明,La_(0.5)Nd_(0.5)Y_(2)Ni_(9.5)Mn_(0.5)Al_(0.5)合金具有较高的研究意义,在低成本La-Y-Ni系储氢合金成功应用并大量投入生产后,其应用前景将非常广阔。

不同Mn含量对A_(2)B_(7)型La-Y-Ni储氢合金性能的影响

采用真空熔炼法制备了不同Mn含量的A_(2)B_(7)型LaY_(2)Ni_(10.2-x)Mn_(x)Al_(0.3)(x=0.1、0.2、0.3、0.4、0.5)储氢合金。通过物相性能测试、气态储氢性能测试和电化学充放电循环性能测试等方法,系统研究了B侧Mn元素部分替代Ni元素对合金相结构和性能的影响。结果表明:制备的合金为多相结构,其中,主相为Ce_(2)Ni_(7),副相为Gd_(2)Co_(7)、PuNi_(3)和LaNi_(5)。随着Mn含量的增加,Ce_(2)Ni_(7)相含量先增大后减小。当x=0.3时,LaY_(2)Ni_(9.9)Mn_(0.3)Al_(0.3)合金有最大吸氢量,为1.132%。经过150次充放电循环,x=0.3时,合金的容量保持率最高,为58.0%。

退火温度对无镁La-Y-Ni系A_2B_7型合金相结构和电化学性能的影响

用XRD、SEM、EDS和电化学测试方法研究了退火温度对A_2B_7型La_(0.33)Y_(0.67)Ni_(3.25)Mn_(0.15)Al_(0.1)储氢合金微观组织和电化学性能的影响规律。结果表明,合金铸态组织由2H-Ce_2Ni_7、3R-Gd_2Co_7、CaCu_5和3R-Ce_5Co_(19)型相组成;随退火温度(850~950℃)升高,Ce_2Ni_7型主相丰度和晶胞体积逐渐增加,至950℃退火后,CaCu_5和Gd_2Co_7型相基本消失,主相Ce_2Ni_7型相丰度和晶胞体积均达到最大值;退火温度≥950℃时,Ce_2Ni_7型和Ce_5Co_(19)型相丰度分别又有所减少和增加。950℃退火合金具有较低的放氢平台压(1.92~8.70 k Pa)和较高的电化学放电容量(371 mAh/g),经100次充放电循环后其容量保持率S100达到89%。退火合金电极的HRD性能均得到不同程度的提高,其中950℃退火合金具有最佳的大电流放电性能(HRD900=83.4%)。氢在合金中的扩散是影响其高倍率放电性能的控制因素。

La-Y-Ni系A_(5)B_(19)型退火合金的相结构和电化学性能

采用真空电弧熔炼和热处理制备了A_(5)B_(19)型储氢合金La_(0.4)Y_(0.6)Ni_(3.52)Mn_(0.18)Al_(0.1),研究了退火温度(1173~1373 K)对合金La_(0.4)Y_(0.6)Ni_(3.52)Mn_(0.18)Al_(0.1)相结构和电化学性能的影响规律。结果表明,随退火温度增加,主相A5B19型(3R-Ce_(5)Co_(19)+2H-Pr_(5)Co_(19))相丰度逐渐增加至81%(质量分数),其中1273 K时3R-Ce_(5)Co_(19)型相丰度最高(57%,质量分数),进一步提高退火温度有利于合金形成2H-Pr_(5)Co_(19)型相。主相3R-Ce_(5)Co_(19)和2H-Pr_(5)Co_(19)型相的晶胞参数a、c及晶胞体积V随退火温度增加均呈逐渐增大趋势,但1373 K退火时其晶胞参数和体积均有所降低。电化学分析表明,随退火温度升高,合金电化学PCT曲线的放氢平台压有所增加;增加Ce_(5)Co_(19)型相丰度有利于改善合金电极的放电容量、倍率性能和循环稳定性;退火温度为1273 K时,合金的电化学性能最佳,其最大放电容量达到386.6 mA∙h/g;放电电流密度为900 mA/g时的高倍率性能ηHRD,900为76.7%,经循环100周后的容量保持率S_(100)=90.1%。氢原子在合金体相中的扩散是影响合金电极高倍率放电性能和动力学反应的控制步骤。

掺镁La-Y-Ni系A_(2)B_(7)型储氢合金结构和电化学性能研究

通过粉末冶金烧结方法制备A2B7型含镁La_(1.9-x)Y_(x)Mg_(0.1)Ni_(6.48)Mn_(0.32)Al_(0.2)(x=0~1.8)和无镁La_(0.8)Y_(1.2)Ni_(6.48)Mn_(0.32)Al_(0.2)合金,研究了掺杂Mg条件下Y元素对合金物相组成、晶体结构和电化学性能的影响规律和协同作用。结果表明,适量增加Y含量有助于含Mg合金形成2H-Ce_(2)Ni_(7)型相单相组织,Mg与Y原子优先占据2H-Ce_(2)Ni_(7)型主相中的[A_(2)B_(4)]结构单元,随Y含量x增加,2H-Ce_(2)Ni_(7)型主相晶胞参数a,c,V_(cell)及[A_(2)B_(4)]与[AB_(5)]单元结构的体积差ΔV_(d)均逐渐减小,但无镁及含镁x=1.8合金的2H-Ce_(2)Ni_(7)型主相具有相对较高的V_(cell)和ΔV_(d)值。合金的放氢PCT曲线特征和电化学性能与掺Mg,Y含量及ΔV_(d)关系密切,含镁合金的电化学性能优于无镁合金,其中含镁x=1.0~1.2合金具有较小的ΔV_(d)和最佳的电化学性能,该电极放电容量达到最大值375 m Ah·g^(-1),经100周充放电循环后的容量保持率S100为91%,放电电流密度为900 mA·g^(-1)时的高倍率放电性能HRD_(900)为80%。通过掺Mg和优化Y含量可明显改善La-Y-Ni系A_(2)B_(7)型合金的电化学性能。

不同化学计量比La-Y-Ni系储氢合金的研究Ⅰ:表面状态与组织结构

为了研究不同化学计量比La-Y-Ni系储氢合金的表面状态与组织结构,利用电子探针(EPMA)、X射线光电子能谱仪(XPS)、场发射扫描电镜(FE-SEM)、X射线衍射仪(XRD)测试了化学计量比B/A值分别为3.0、3.5、3.58、3.67、3.8的五个合金样品的表面形貌、表面元素分布状态、组成相和本体元素分布状态。实验结果表明,非化学计量比的AB3.58、AB3.67合金的结晶状态相对较好,而且均由A2B7型(Ce2Ni7和Gd2Co7)相组成;化学计量比的AB3合金为AB3型单相(LaY2Ni9)组织,AB3.5合金由A2B7型和AB3型相组成,AB3.8合金由A2B7型和A5B19型(Ce5Co19)相组成;AB3.58、AB3.67、AB3.8合金的元素分布均匀。

不同化学计量比La-Y-Ni系储氢合金的研究Ⅱ:氢化反应与电极反应特性

为了了解不同化学计量比La-Y-Ni系储氢合金的氢化反应与电极反应特性,利用Sieverts装置、电化学测试装置测试了化学计量比B/A值分别为3.0、3.5、3.58、3.67、3.8五个合金样品的PCT曲线、充/放电循环曲线、放电动力学特性。实验结果表明,该系列合金的平台压力均小于0.1 MPa,多次氢化/脱氢循环后呈现非晶化趋势,平台压力有所升高;该系列合金容易活化,AB_(3.5)合金具有386.5 mAh·g^(-1)最大放电容量,AB_(3.5)、AB_(3.58)、AB_(3.67)合金表现出良好的电化学动力学特性。

La-Y-Ni系储氢合金材料的研究进展

作为镍氢电池负极材料的储氢合金是制约镍氢电池能量密度的关键之一,为了提高镍氢电池的能量密度,科研工作者开发出了具有超晶格结构的La-Mg-Ni系高容量型储氢合金。但是在制备该类型合金时存在组分难以控制、工艺过程复杂以及安全隐患等问题。近年来,La-Y-Ni系储氢合金材料由于其容量高且易制备而受到了人们的广泛关注。本文总结并分析了La-Y-Ni储氢合金材料的组织结构、电化学性能以及PCT平台特性,探讨了存在的问题,并对下一步的工作方向进行了展望。

Mn, Al元素替代对A2B7型La-Y-Ni储氢合金的影响

采用高频感应熔炼法制备了A2B7型LaY2Ni10.5-x(MnAl)x, LaY2Ni10.5-0.8xMn0.5xAl0.3x, LaY2Ni10.5-0.6xMn0.5xAl0.1x(x=2.0, 1.5, 1.0)储氢合金,在Ar气氛和925℃下对铸态合金进行退火处理,通过X射线衍射(XRD)和电化学测试等分析方法系统研究了Mn, Al部分替代Ni元素对合金相结构和电化学性能的影响。研究结果表明:合金由Ce2Ni7相、 Gd2Co7相、 LaNi5相、 PuNi3相和Ce5Co19相组成,随着Mn, Al替代量的降低,合金中的Gd2Co7相含量减少至消失, Ce2Ni7相含量增加,各相晶胞体积减小。电化学P-C-T曲线显示不同吸氢态造成的双平台现象,随着Mn, Al替代量的降低,合金吸放氢坪台压升高,平台区域变宽。电化学性能测试表明,随着Mn, Al替代量的减少,合金的最大放电容量,倍率性能和循环性能明显提高。合金高倍率性能的提升主要与合金中Gd2Co7相含量降低和Ce2Ni7相的增加有关。

Cu对La-Y-Ni系A_(2)B_(7)型储氢合金微观结构及电化学性能的影响

采用真空感应熔炼法,浇铸于中频感应炉的旋转铜辊,快淬制备LaY_(2)Ni_(10-x)Mn_(0.5)Cu_(x)(x=0,0.2,0.4,0.6)储氢合金薄带,在Ar气氛下1248 K热处理32 h,研究Cu元素部分替代Ni对合金微观结构和电化学性能的影响。研究表明:LaY_(2)Ni_(10-x)Mn_(0.5)Cu_(x)由Ce_(2)Ni_(7)和PuNi_(3)相两相组成,其中x=0.6时,合金中Ce_(2)Ni_(7)相的相丰度最大为70.53%。由于电负性的影响,储氢合金LaY_(2)Ni_(10-x)Mn_(0.5)Cu_(x)的晶胞体积随着Cu的加入,呈现异常减小后开始逐渐增加的趋势。电化学结果表明,适量Cu元素的加入可以提高合金的电化学放电能力,x=0.2时,电化学容量最大容量0.2C_(max)=388.6 m Ah·g^(-1),x=0.4时,合金的倍率性能达到最大,高倍率放电性能HRD_(1500)=66.94%。动力学研究表明,合金LaY_(2)Ni_(10-x)Mn_(0.5)Cu_(x)的倍率性能由表面电荷转移速率和氢原子扩散速率共同决定。当x=0.6时,合金电化学最大容量0.2C_(max)=375.2 m Ah·g^(-1),循环性能S_(100)=79.68%,高倍率放电性能HRD_(1500)=65.84%,具有最佳电化学综合性能。

稀土Nd对A_2B_7型La-Y-Ni系储氢合金微观结构和电化学性能的影响

以La-Y-Ni系A_2B_7型La0.1NdxY0.9-xNi3.25Mn0.15Al0.1(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6)储氢合金为对象,研究稀土元素Nd对合金微观结构和电化学性能的影响。合金相结构分析表明,合金微观组织主相为Ce_2Ni_7型相,其中当x=0.4时,合金Ce_2Ni_7型相丰度可达98.32%。在退火合金中,Ce_2Ni_7型相的晶胞体积均随A端元素平均原子半径的减小而逐渐降低。电化学分析表明,当加入稀土元素Nd时,合金电极的循环寿命大幅度提高,当x=0.4时,合金电极具有最高的电化学放电容量(377.7mA·h/g);当x=0.5时,合金电极具有最好的循环寿命(S100=88.17%)。当x=0.4时,合金电极的高倍率放电性能最佳(HRD900=82.88%)。当x=0、0.1时,此时控制合金电极动力学性能的主要因素是氢在合金中的扩散;当0.2≤x≤0.6时,此时合金电极动力学性能由合金表面电荷转移速率和氢在合金体相内的扩散共同控制。

Co元素对La-Y-Ni系A_(2)B_(7)型储氢合金的微观结构及电化学性能的影响

用真空电弧熔炼方法制备La-Y-Ni系A_(2)B_(7)型La_(0.3)Y_(0.7)Ni_(3.25-x)Co_(x)Mn_(0.15)Al_(0.1)(x=0~1.5)合金,并在高纯Ar气氛下进行1023 K+24 h退火处理,通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、能量分散谱(EDS)和电化学测试等方法,系统研究了Co部分替代Ni对La-Y-Ni系A_(2)B_(7)型合金微观组织、相结构及电化学性能的影响规律。结果表明,退火后合金的物相由Ce2Ni7型相、Gd_(2)Co_(7)型相、Ce_(5)Co_(19)型相、Pr_(5)Co_(19)型相及CeNi_(5)型相组成,其中A_(2)B_(7)型(2H-Ce_(2)Ni_(7)型与3R-Gd_(2)Co_(7)型)为主相;随Co含量逐渐增加,A_(2)B_(7)型主相含量的相丰度呈先减小后增大规律,晶胞体积VA_(2)B_(7)也随之逐渐增大。当Co逐渐含量增加时,合金电极的放电容量和充放电循环稳定性整体呈先增加后减小规律,其中最大放电容量C_(max)和最佳循环稳定性S100分别为386.0 mAh/g(x=0.2)与85.0%(x=0.7)。适量加入Co元素能明显提高合金电极容量和循环稳定性。

Al元素对La-Y-Ni系A2B7型储氢合金及其密封电池性能的影响

La0.15Y0.85Ni3.35-xMn0.15Al0.10储氢合金综合性能有待改善,通过对La0.15Y0.85Ni3.35-xMn0.15Alx(x=0~0.5)退火合金相结构与金相检测,电化学性能测试,研究了B端添加不同含量Al元素对合金相结构与电化学性能的影响以及x=0.15合金制作的AA型电池性能。研究结果表明,退火合主相为2H-Ce2Ni7型相,通过Al部分取代Ni后合金主相相丰度发生明显变化。当x=0.2时合金主相相丰度最高为80.83%(质量分数),其放电容量也达到最大(369.8mAh/g),当x=0.5时合金主相晶胞体积最大,氢扩散系数最大,由于氢扩散系数D是该系合金电极在高放电电流密度下的电化学动力学性能的控制因素,因此x=0.5时合金高倍率(HRD)性能最佳。当x=0.15时合金具有最佳的综合性能,因此用x=0.15合金制作AA-1900型密封电池,该电池在经100次充放电循环后其容量保持率S100=92.00%,带满电60℃储存30天后电压为1.268V,内阻为25.2mΩ,荷电保持率为63.98%,满足商用镍氢电池的需求。

镧负载方式对Y分子筛抗钒性能的影响

分别采用不同方式在Y分子筛上负载相同量的稀土元素镧(La),制备得到了Y2、Y3、Y4分子筛样品,系统考察了La引入方式对Y分子筛理化性质和微反活性的影响。结果表明:在采用浸渍法负载La得到的Y2分子筛中,La以离子态存在,且在焙烧过程中La离子更易于迁移到分子筛内部结构中,并更多进入分子筛的α笼;在采用沉淀法负载La得到的Y3和Y4分子筛中,La以非离子态存在,且在焙烧过程中La物种较少向分子筛内部迁移,更多存在于分子筛表面上;与Y2分子筛相比,采用La与草酸先沉淀后负载到分子筛上的方式制备的Y3分子筛具有更好的水热稳定性和微反活性,说明赋存在分子筛表面上的La可以更好地改善分子筛的抗钒性能。

稀土微合金化对Cu-2Ag合金铸态组织和性能的影响

采用真空感应熔炼法制备了稀土微合金化Cu-2Ag合金铸锭,通过显微组织观察、选区成分分析、维氏硬度和导电性能测试,研究了稀土Y和La微合金化对Cu-2Ag合金铸态组织和性能的影响及其机制。结果表明,在Cu-2Ag合金铸锭中添加稀土Y或La,可以显著细化铸锭晶粒,大幅减少柱状晶比例,增加等轴晶比例,抑制铸锭中富银相在晶界处偏聚,同时促进富银相在晶内、晶界呈球状均匀析出,从而改善铸锭中富银相的形貌和分布状态。与Cu-2Ag合金铸锭相比,Cu-2Ag-0.075Y和Cu-2Ag-0.075La合金铸锭的硬度和导电率分别提高了4.43%和4.72%,同时铸锭的性能分布更加均匀。

球磨工艺对几种硝酸盐形貌与结构的影响

为了研究钼合金制备中球磨工艺对La(NO_(3))_(3)、Y(NO_(3))_(3)、Zr(NO_(3))_(4)的影响,用QM-3SP2行星式球磨机对原料进行干磨、湿磨处理,使用箱式电阻炉对原料以及干磨、湿磨处理后的试样进行焙烧处理,通过X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对试样进行形貌和物相分析,观察球磨工艺对钼掺杂的第二相物相和形貌上的影响,结果发现:(1)干磨对试样的分散效果最好;湿磨对试样的混合效果最好.(2)焙烧后的最终产物是硝酸盐对应的氧化物.(3)球磨工艺对粉体的物相影响不大.(4)对干磨、湿磨以及焙烧处理后的硝酸盐进行分析,ZrO2作为第二相进行钼掺杂效果相对La_(2)O_(3)和Y_(2)O_(3)更好.

La/Y比对A_(2)B_(7)型La⁃Y⁃Ni储氢合金性能的影响

采用真空熔炼法制备了不同La/Y比的A_(2)B_(7)型La_(x)Y_(3-x)Ni_(9.7)Mn_(0.5)Al_(0.3)(x=0.2,0.4,0.6,0.8,1.0)储氢合金。通过XRD、SEM、气相PCT曲线和电化学充放电循环曲线测试等方法,系统研究了A侧Y元素部分替代La元素对合金相结构和合金性能的影响。结果表明,制备的合金主相为Ce_(2)Ni_(7)相,同时还含有少量Gd2Co7相、PuNi_(3)相和LaNi_(5)相。主相Ce_(2)Ni_(7)相丰度随着La/Y比增加而逐渐增大,当La/Y比为1∶2时,LaY_(2)Ni_(9.7)Mn_(0.5)Al_(0.3)合金吸氢量最大,为1.317%。经过150次充放电循环,LaY_(2)Ni_(9.7)Mn0.5 Al0.3合金容量保持率最高,为54.2%。

镧-钇对纳米粉90W-Ni-Fe合金显微组织和性能的影响

以喷雾干燥-H2还原法制备的纳米级90W-7Ni-3Fe复合粉末为原料，研究稀土La-Y含量对试样烧结特性的影响，采用高倍SEM和金相仪器分别对断口进行形貌观察和W晶粒测试；对烧结样的相对密度、抗拉强度、延伸率等性能进行测定与分析。结果表明：不添加稀土La-Y时，试样在液相烧结时容易出现孔洞和气泡，导致力学性能偏低；添加0．4％稀土La-Y（质量分数）时，合金的相对密度、抗拉强度和延伸率分别为99．4％、983．5MPa和15．2％1添加0．4％La-Y后，在相界或晶界上形成了W13.61 Ni2.61 F01.07 Y2052 La25.27On的中间相，阻止了W原子在粘结相中的扩散，阻碍了W晶粒长大，W晶粒由原来的20-25μm减少到12～15μm。

发酵乳杆菌增殖培养基营养因子优化研究

以MRS培养基为基础,选择碳源、氮源、生长因子这3个主要的营养成分进行单因素试验,然后利用L9(34)正交试验优化出发酵乳杆菌增殖培养基营养因子最佳组成为:葡萄糖2.0%,牛肉膏0.5%,胰酶解酪朊0.5%,玉米浆2%,其他MRS基本成分保持不变。研究结果表明,发酵乳杆菌La-Y1在优化后的MRS培养基中,37℃培养16～18h,菌落数高于用原始MRS培养的发酵液,达到了1010CFU/mL以上。

铸造方法对LaY2Ni9.7Al0.3Mn0.5储氢合金性能的影响

分别使用真空水冷锭模铸造法和真空速凝甩带法制备LaY 2Ni 9.7 Al 0.3 Mn 0.5合金,采用1148 K/16 h工艺进行热处理。XRD测试和Rietveld拟合发现:热处理后的铸锭合金主相为PuNi 3型,甩带薄片合金主相为Ce 2Ni 7型。用SEM观察合金形貌,结合能量散射谱(EDS)测定各相的组成,发现:经热处理后,铸锭的组织以及成分均匀程度不如甩带薄片。热处理后的甩带薄片,电化学性能优于铸锭合金。以0.2 C充电420 min、放电至1.0 V循环,最大放电比容量为366.9 mAh/g;以1.0 C充电72 min进行倍率放电性能测试,3.0 C放电至1.0 V的比容量为230.6 mAh/g;5.0 C放电至0.9 V的比容量为150.3 mAh/g;以1.0 C充电72 min、放电至1.0 V,循环300次的容量保持率为73%。