La1-xCaxMnO3纳米颗粒的制备及氧还原催化性能

本文采用溶胶凝胶法制备了一系列不同Ca含量的钙钛矿型氧化物La1-xCaxMnO3,O=0—0．4）纳米颗粒，X射线粉末衍射及精修、扫描电镜表征显示其相纯度和结晶度高，颗粒平均粒径约40nm。在0．1m01．L一，KOH水溶液中进行的氧还原电催化性能测试显示，La1-xCaxMnO3样品催化活性最高，表观电子转移数接近4，还原电流密度与Pt／C催化剂相当，而催化稳定性优于Pt／C。进一步研究了La1-xCaxMnO3样品中Mn价态、晶胞参数的改变对氧还原催化活性的影响，结果表明当z=0．3时，催化剂中Mn处于混合价态，Mn—O键长适中，最有利于电催化反应。

La_(1-x)Ca_xMnO_3外延薄膜的制备、结构及磁电阻效应

采用溶胶-凝胶旋涂法在单晶LaAlO3(100)基片上生长了La1-xCaxMnO3(x=0,0.05,0.1,0.2)外延薄膜.利用X射线衍射仪(XRD)、原子力显微镜(AFM)、聚焦离子束系统(FIB)、X射线光电子能谱分析仪(XPS)、振动样品磁强计(VSM)和磁性测量系统(MPMS)对样品的结构、形貌、价态、居里温度和磁电阻效应进行了研究.结果表明,薄膜为立方钙钛矿结构,具有明显的(100)外延生长取向和平整的表面.在居里温度附近,样品发生铁磁-顺磁转变.随着Ca2+掺杂量的增加,样品的居里温度升高,La0.8Ca0.2MnO3的居里温度为264 K.随温度的变化,样品发生了金属-绝缘体转变.样品还具有较大的磁电阻效应,在H=2.0 T,T=210 K时,La0.95Ca0.05MnO3的磁电阻达到80.9%.

水热合成单晶La_(1-x)Ca_xMnO_3系列纳米线

采用水热法,成功地合成了一系列单晶La1-xCaxMnO3(x=0．3、0．5、0．75)纳米线．X射线衍射(XRD)的结果表明所制备的样品是纯的La1-xCaxMnO3正交相(x=0．3、0．5、0．75)纳米线．透射电子显微镜(TEM)的照片清晰地显示所制备的样品是由大量直径均匀(约90nm)、长度从几微米至几十微米的La1-xCaxMnO3的单晶纳米线构成．La0．5Ca0．5MnO3纳米线清晰的高分辨电子显微镜(HRTEM)的图片表明纳米线的表面是光滑的,没有任何缺陷且La0．5Ca0．5MnO3纳米线沿<100>方向生长．La0．5Ca0．5MnO3纳米线磁测量的结果表明相对于块材来说纳米线的Tc有明显地提高,这是由于晶胞收缩和形状各向异性所致．

La_(1-x)Ca_xMnO_3低温高磁场下的电脉冲诱导电阻转变效应

对La1-xCaxMnO3(x=0.3,0.5)多晶材料的巨磁电阻效应及低温高磁场下的电脉冲诱导电阻可逆变化(EPIR)效应进行了研究,并对两者之间的区别进行了分析.实验结果表明,La1-xCaxMnO3(x=0.3和0.5)多晶材料在低温高磁场下仍具有EPIR效应,电阻在相同电脉冲下的变化率不随温度和施加磁场与否发生变化,表现出不同于巨磁电阻效应的变化规律.结合之前的研究结果,发现巨磁电阻效应是由于磁场造成磁矩的有序并继而造成电子的退局域化引起的,而EPIR效应则是由于电脉冲诱导氧离子迁移,导致载流子浓度变化引起的.

La_(1-x)Ca_xMnO_3中Ca含量对电子结构的影响

对不同Ca含量的La1-xCaxMnO3 系列样品 (其中 0 .0 5≤x≤ 0 .80 )在室温下进行了正电子寿命谱和多普勒展宽谱的测量 .结果表明 :对应于出现巨磁阻效应的Ca成分范围 (0 .30≤x≤ 0 .5 0 ) ,正电子的平均寿命τm 和多普勒谱S参数明显降低 。

La_(1-x)Ca_xMnO_3稀土氧化物多晶材料的制备与性能

采用碳酸铵化学共沉淀法在1200℃保温24小时的条件下,制备了x组分为0.2、0.33和0.9的La1-xCaxMnO3多晶靶材,通过R-T和XRD测试分析,结果表明化学共沉淀法获得了阻温特性良好(TM-I为253K、TCR为3.2%)、物相较纯的各组分LCMO多晶材料。随着x组分的增加,Ca掺杂量越大,TCR越大、对应TP温度越低,LCMO的晶格常数abc线性减小、晶粒尺寸增大。

La_(1-x)Ca_xMnO_3的光学性质

通过溶胶-凝胶法制备La、Mn共掺杂的具有钙钛矿结构的La0.75Ca0.25MnO3晶体.采用XRD对其结构进行表征,并研究其对甲基橙的光降解作用.采用第一性原理密度泛函理论平面波超软赝势(USP)和GGA+U(其中GGA为广义梯度近似,U为Hubbard模型中自旋相反电子的强关联排斥能)方法对钙钛矿结构La1-xCaxMnO3(x=0.25,0.50,0.75)的光学性质进行研究,结果表明光降解性质很好,与实验结果相符.

低含量La_(1-x)Ca_xMnO_3的电输运及超声衰减性质

为研究钙钛矿锰氧化物中电-声子耦合作用,采用共沉淀法制备La1-xCaxMnO3(0.25≤x≤0.45)块材.利用Keithley 220可编程电阻测量系统、超声衰减测量系统、超导量子干涉仪等,系统研究了体系的电输运行为和超声衰减性质.结果表明:体系的铁磁相变温度、金属-绝缘转变温度以及出现超声衰减行为异常的温度相近,室温下声速相对变化值大于1%.这是Zener双交换作用机制和电-声子耦合共同作用的结果.

La_(1-x)Ca_xMnO_3(O.50≤x≤0.85)在电荷有序态下的合作Jahn-Teller效应与内耗关系研究

运用X射线衍射和内耗测量技术研究了La1-xCaxMnO3(0.50≤x≤0.85)在电荷有序态下的合作Jahn-Teller晶格畸变.随着温度从高温降至电荷有序相变温度TCO,切变模量出现明显软化.在T<TCO时,由于合作Jahn-Teller晶格畸变的形成导致切变模量出现大的硬化,而切变模量的相对硬化程度△G/G随Ca2+离子掺杂量的变化而变化,反映了电荷有序态下的合作Jahn-Teller晶格畸变的大小随Ca2+离子掺杂量的变化而变化,△G/G在x=0.75时达到最大值.内耗研究表明,对应于TCO时出现相变内耗峰,其高度随着测量频率增大而减小,峰的位置不随测量频率变化,表现出典型的结构相变特征.电荷有序相变的内耗行为与测量频率呈非线性关系,此非线性关系可以通过公式Qmax-1/Qmin-1=a×f-b进行拟合.

La_(1-x)Ca_xMnO_3陶瓷的导电性和磁性研究

采用固相反应法制备了含钙量介于15-50%的La1-xCaxMnO3系列多晶陶瓷;在78-300K温度范围内测量了这些陶瓷的电阻-温度曲线,从而确定陶瓷的最佳组分为La0.67Ca0.33MnO3;测量了La0.67Ca0.33MnO3陶瓷的磁化曲线,确定其居里温度位于265K附近。在此基础上,制备了掺Ag量为2-15%质量分数的La0.67Ca0.33MnO3系列陶瓷;通过对比这些陶瓷的电阻随温度的变化关系,确定最佳掺Ag量为4%质量分数,掺Ag量为4%质量分数陶瓷的磁电阻比未掺Ag时有大幅度提高。X射线衍射分析和扫描电镜观察结果表明:Ag掺入La0.67Ca0.33MnO3陶瓷后,并未进入晶格,而是进入晶粒间界和孔洞。对La0.67Ca0.33MnO3陶瓷掺Ag改性机理进行了初步分析。

La_(0.6)Sr_(0.4)Co_(1-y)Fe_yO_3钙钛矿复合氧化物的GNP法合成与导电性能

采用甘氨酸 -硝酸盐 ( GNP)法合成出 La0 .6Sr0 .4Co1-y Fey O3 ( y=0～ 1 .0 )体系复合氧化物 ,对合成产物的结构、烧结性能和导电性进行了表征 .研究结果表明 ,不同 n( Co) / n( Fe)比的合成粉料中形成菱形六面体钙钛矿结构 ,合成粉料的颗粒细小均匀 .在室温～ 90 0℃范围内 ,La0 .6Sr0 .4Co O3 ( y=0 )的电导率随温度的升高而单调降低 ,其它 n( Co) / n( Fe)比的样品电导率随着温度升高到 60 0℃附近时达到最大值 .在低温段 ,La0 .6Sr0 .4Co1-y Fey O3 体系的导电行为符合小极化子导电机制 ,导电活化能随 n( Co) / n( Fe)比的降低而增大 .与常规固相合成法相比 ,甘氨酸 -硝酸盐法制备的 La0 .6Sr0 .4Co1-y Fey O3 具有更高的烧结活性和电导率 .

Sr掺杂量对La_(1-x)Sr_xMnO_(3-δ)离子导电性能的影响

本文从La1 -xSrxMnO3-δ材料的缺陷结构出发 ,探讨了材料在高温条件下离子 (氧离子 )导电的形成机制。分析了Sr掺杂量对氧离子导电性的影响 ,发现当Sr掺杂量x =0 .5时 ,La1 -xSrxMnO3-δ材料的离子电导率达到最大 ,因为在这一掺杂浓度时 ,材料中形成了最佳的氧空 (氧离子 )传输通道。

La_(0.8)Sr_(0.2)Mn_(1-y)Fe_yO_3微波电磁特性与损耗机制

用溶胶-凝胶法制备La0.8Sr0.2Mn1-yFeyO3（y=0．10，0．12，0．14，0．16）样品，测试并分析该样品在2～18GHz微波频率范围的复介电常数、复磁导率、损耗角正切及微波吸收系数与频率的关系，发现y=0．12，0．14时吸波的效果最好。样品厚度为2mm、y为0．12时，有2个吸收峰，吸收峰值最高达22dB，10dB以上吸收频带宽度达6．2GHz；厚度2．21mm样品8dB以上的吸收频宽达8．5GHz。初步探讨了该材料的电磁损耗机理，电磁特性参数在频率为12．4GHz位置发生阶跃式变化，在小于12．4GHz频率范围以介电损耗为主，在大于12．4GHz频率范围以磁损耗为主，这与Fe对Mn^3＋-O-Mn^4＋之间的影响有关。电导率测试表明在室温范围内电导在半导体范围内，有利于降低微波在氧化物表面的反射率。

复合阴极材料La_(1-x)Sr_xCuO_(3-δ)-SDC的制备及电学性能

合成具有单相正交钙钛矿结构的La1-xSrxCuO3-δ(x=0.15,0.2,0.3,0.4)系列样品,碘量滴定法实验结果表明,随着Sr掺入量的增加,Cu3+离子的含量逐渐增加.电学性能研究结果表明,La0.7Sr0.3CuO3-δ电导率最高,与La0.6Sr0.4CoO3-δ相比,La0.7Sr0.3CuO3-δ具有更好的电化学性能,可作为一种新的中温固体氧化物燃料电池(IT-SOFC)阴极材料.将La0.7Sr0.3CuO3-δ与不同质量比的中温电解质Ce0.85Sm0.15O2-δ(SDC)固相混合,制备复合阴极材料,电化学性能测试结果表明,掺入适量的SDC有利于降低La0.7Sr0.3CuO3-δ电极的极化,获得性能更优越的IT-SOFC阴极材料,提高在中温区单电池的输出功率.

La_(1-x)Sr_xFeO_(3-δ)系钙钛矿材料的表征和性能

采用甘氨酸-硝酸盐(GNP)法合成了中温固体氧化物燃料电池阴极材料La1-xSrxFeO3-δ(x=0.0￣0.6)系列粉体。用FTIR、TG-DTA、XRD等对产物形成过程及结晶学特征进行了研究,考察了合成样品与Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC)的化学相容性;利用碘滴定法测定了该系列产物中Fe元素的平均表观化合价和氧的非化学计量值。结果表明,所合成的系列样品均形成具有ABO3型结构的钙钛矿固溶体。随A位取代Sr含量的增加,IR谱图上560cm-1附近B-O键伸缩振动的红外吸收峰蓝移,意味着钙钛矿产物中Fe-O键的共价性成分增强。实验还发现,Fe元素的平均化合价先随样品中Sr含量的增加而升高,并以La0.6Sr0.4FeO3-δ样品达最高,而后降低;样品中氧的非化学计量值则随掺Sr量的增加单调增大。四探针法电导测量结果表明,在x≤0.4时,La1-xSrxFeO3-δ系列陶瓷烧结体在中温(450￣800℃)区的电导率,随Sr掺入量的增大而增大,La0.6Sr0.4FeO3-δ样品的电导率最高,进一步增大Sr含量导电性能变差。在低温段,样品的导电行为符合小极化子导电机制。该系列材料与SDC电解质材料具有良好的化学相容性。

固相反应合成La_(1-x)Sr_xMnO_3的机理

以La2O3,MnO2和SrCO3为原料,通过固相反应合成SOFC的阴极粉料LSM,利用XRD,TGA/DTA热分析仪等现代分析仪器研究了该材料的反应历程.结果发现,实验过程首先出现了La2SrOx相,并在350～1000℃的较大范围内一直存在,到800℃时才出现LaMnO3.通过分析研究,反应过程先是La2O3+SrCO3→La2SrOx+Co2,然后为La2O3+MnO2→LaMnO3,,最后发生La2SrOx和LaMnO3向La1-xSrxMnO3转化.这一结果与人们一致公认的反应历程,即先发生La2O3+MnO2→LaMnO3,然后是LaMnO3+SrCO3→La1-xSrxMnO3有较大差异.

稀土空位庞磁电阻材料La_((1-x)2/3)Ca_(1/3)MnO_3的结构变化和输运性质

利用标准的固相反应法制备了La(1-x)2/3Ca1/3MnO3(x<0.1)系列具有稀土La空位的庞磁电阻锰氧化物多晶样品。X射线粉末衍射(XRD)测量分析表明所有的样品均为单相,单胞具有正交对称性(Pnma)。分析了不同浓度的La空位对磁电输运性质的影响:随着空位浓度的增大,绝缘体-金属的转变温度(TMI)几乎不变(约为267K),这表明少量的稀土空位不会破坏双交换作用;但当La空位浓度x>0.04时,零场电阻率增大,但磁电阻(MR)值减小;在x=0.04时MR值在转变温度TMI处达到最大值约为220%(8T)。

La_(2/3)Ca_(1/3)MnO_3薄膜结构与输运性质

用磁控溅射方法在不同单晶衬底材料上制备了一系列含La2/3Ca1/3MnO3(LCMO)薄膜。当薄膜厚度大于200?,在我们实验条件下可观测到金属-绝缘体转变,且转变温度随厚度和衬底材料而变化。渗流电阻模型被用来解释薄膜材料的电输运特性,结合薄膜外延特性(晶格失配)和薄膜与衬底的相互作用,及薄膜表面、界面粗糙度的测量可知薄膜的剩余电阻、极化子的激活能、金属-绝缘体转变温度等密切与薄膜质量相关。

La_(0.6)Sr_(0.4)Co_(1-y)Fe_yO_3钙矿复合氧化物的结构与电学性能

采用固相反应法合成出La_(0.6)Sr_(0.4)Co_(1-y)Fe_yO_3体系复合氧化物样品,XRD分析结果证实不同Co/Fe比例的样品中均形成菱形六面体钙钛矿结构,采用固相烧结法制备出致密的La_(0.6)Sr(0.4)Co_(1-y)Fe_yO_3体系陶瓷。研究结果表明,在室温到900℃温度范围内La_(0.6)Sr_(0.4)CoO_3(y=0)的电导率随温度的增加而单调降低,其它Co/Fe比例样品的电导率随着温度的增加出现最大值,电导率达到最大值的温度随Co/Fe比例的降低而提高。在低温段,La_(0.6)Sr_(0.4)Co_(1-y)Fe_yO_3体系的导电行为符合小极子导电机制,导电活化能随Co/Fe比例的降低而增加。

La_(2/3)Sr_(1/3)MnO_3掺杂RE(RE=Pr、Eu、Y、Tb)的结构、红外及磁学性质

采用空气中固相反应烧结法制备了一系列钙钛矿结构的(La1-xREx)2/3Sr1/3MnO3(RE=Pr、Eu、Y、Tb;x=0、0.3或0.4)掺杂稀土锰氧化物多晶样品。X射线衍射(XRD)分析表明随着RE离子半径的减小,样品XRD的衍射峰位置普遍向高角度偏移,2θ增大0.02～0.62°。扫描电镜(SEM)观测的结果表明掺杂RE离子的半径越小,形成多晶样品的晶粒越小,未掺杂RE的La2/3Sr1/3MnO3在所有的样品中晶粒最大。红外吸收光谱测量发现样品在599～629cm-1范围出现了吸收峰并且峰的位置随掺杂RE离子半径的减小而向低频方向偏移。样品的磁性质测量表明掺杂稀土离子的半径及磁矩对材料的磁电阻有明显影响。