化学链重整过程中LaFeO_(3)载氧体的CH_(4)部分氧化反应机理研究

本研究基于密度泛函理论(DFT)计算揭示了化学链重整过程中LaFeO_(3)载氧体的CH_(4)部分氧化反应机理,通过系统研究CH_(4)吸附活化、H_(2)和CO形成以及氧扩散等基元反应步骤,构建了CH_(4)部分氧化反应网络。研究发现,CH_(4)发生逐步脱氢反应形成H原子,其中,CH3脱氢反应所需要克服的能垒(1.50 eV)最高,是CH_(4)逐步脱氢反应的限速步骤。载氧体表面H_(2)形成有两种路径,其中,H原子从O顶位迁移到Fe顶位,然后与另外O顶位的H原子成键形成H_(2)分子是主要途径。由于其相对较低的能垒(1.27 eV),CO的形成过程较易发生。氧扩散需要克服1.35 eV的能垒,表明氧扩散过程需要在高温下进行且扩散速率较低。通过比较各基元反应能垒,发现H_(2)形成是LaFeO_(3)载氧体CH_(4)部分氧化反应动力学的限速步骤,而H迁移是限制H_(2)形成的关键,加快H迁移是增强LaFeO_(3)载氧体性能的主要途径。基于DFT计算研究系列A/B位点掺杂LaFeO_(3)载氧体的H迁移过程,有望实现潜在A/B位点有效掺杂剂的快速筛选,指导高性能LaFeO_(3)载氧体的设计开发。

煤化学链燃烧Fe_2O_3载氧体的反应性研究

利用流化床反应器并以水蒸气作为气化-流化介质,研究了温度、反应时间、循环数对Fe2O3载氧体反应性的影响。实验表明,载氧体与煤气化产物的反应性随温度升高而增强,且温度越高,反应受化学反应控制时间越短。当温度高于900℃时,煤中碳转化为CO2的比率大于90%,载氧体体现了很好的反应性,但反应温度低于850℃时,比率小于75%。反应温度900℃时,CO2干基浓度随循环数而逐渐降低,CO、CH4浓度增加,且CH4浓度值大于CO。利用XRD、SEM分析了固体反应产物成分与微观形态结构。分析表明,Fe2O3的还原产物为Fe3O4,载氧体颗粒随循环数增加而逐渐烧结。

Co-Fe_2O_3[104]铁基载氧体优化体系作用下褐煤化学链燃烧特性

前期研究发现高弥勒指数晶面载氧体Fe_2O_3[104]具有高的化学链燃烧反应特性,且Co对煤及其热解中间产物具有催化气化和催化转化作用。通过正交实验优化制备Co-Fe_2O_3[104]/Al_2O_3载氧体体系结构,开展Co-Fe_2O_3[104]/Al_2O_3与褐煤的化学链燃烧,揭示载氧体与褐煤发生化学链燃烧的特性。结果表明:形貌控制制备的高弥勒指数晶面铁基载氧体Co-Fe_2O_3[104]/Al_2O_3(质量分数10%)促进了褐煤化学链燃烧过程中氧的迁移速率以及载氧体的还原程度,进而显著提高了载氧体与褐煤化学链燃烧的反应速率及反应效率。进一步通过CO多循环化学链燃烧反应、XRD和TEM表征了Co-Fe_2O_3[104]/Al_2O_3(10%)的可再生性及反应稳定性。

Mn-Fe_2O_3载氧体作用下CO化学链燃烧特性及动力学研究

采用共沉淀法制备不同物质的量比Mn掺杂的铁基载氧体(Mn-Fe2O3),并进行XRD、BET和TEM表征。开展不同温度下Mn-Fe2O3与CO的化学链燃烧实验,研究载氧体的反应特性,确定较优的掺杂量和反应温度。结果表明,适量的Mn掺杂有助于改善铁基载氧体的反应活性,Fe∶Mn物质的量为50∶1时燃烧反应转化率最高。多循环化学链燃烧实验证实了载氧体稳定性较好。不同升温速率(30、40、50℃/min)下反应动力学分析表明,Mn-Fe2O3与CO的化学链燃烧还原反应均属于随机成核和随后生长的Avrami-Erofeev方程模型,并依据模型分别计算出了该模型的活化能和频率因子。

Fe_(2)O_(3)修饰CaSO_(4)/Ben载氧体化学链燃烧反应特性

分别采用间歇式流化床反应器和热重分析仪进行多次循环实验及反应性能测试,研究了Fe_(2)O_(3)在化学链燃烧过程中对CaSO_(4)/Ben(膨润土)载氧体的催化作用,并对比Fe_(2)O_(3)不同添加量(质量分数)时CaSO_(4)/Ben载氧体与CO的反应活化能。结果表明,添加Fe_(2)O_(3)后CaSO_(4)/Ben载氧体的比表面积和孔容增加,还原反应速率提高,并使系统内维持较高浓度的CO_(2);添加Fe_(2)O_(3)可抑制CaSO_(4)生成CaO和含硫气体的反应,提高CaSO_(4)/Ben载氧体循环反应的稳定性;Fe_(2)O_(3)的最佳添加量为w=15.0%,该添加量下CaSO_(4)/Ben载氧体与CO反应的活化能由88.72 kJ/mol降低至43.08 kJ/mol,反应活性显著提高。

基于K_(3)FeO_(4)负载的Fe-基载氧体反应性能模拟研究

本研究以密度泛函理论为基础,通过态密度、吸附能和活化能等电子结构性质,研究尖晶石结构的K_(3)FeO_(4)对Fe基载氧体反应性能的影响。结果表明,K_(3)FeO_(4)负载到α-Fe_(2)O_(3)(001)表面后,α-Fe_(2)O_(3)(001)表面微观电子结构发生改变,表面的Fe-O键长伸长,O-p轨道电子朝更高能级方向跃迁,氧原子电子活性提高。负载后,在三个晶格氧位处,CO与表面晶格氧反应的能垒均表现出降低趋势。这是因为负载K_(3)FeO_(4)能够提高表面氧原子活性,Fe-O键伸长使得断键更加容易,所需能量更小;此外,CO与K_(3)FeO_(4)中活性较强的氧原子成键,也与O_(2)位原子形成新的C−O键,以双齿碳酸盐形式吸附在表面α-Fe_(2)O_(3)(001),进而释放并生成CO_(2)。

基于Fe2O3载氧体的煤化学链燃烧试验

采用流化床反应器并以水蒸气作为汽化-流化介质,研究了800～950℃内以Fe_2O_3为载氧体的煤化学链燃烧循环反应特性。实验表明,气态产物CO_2的体积浓度(干基)随温度单调递增;CO、CH_4的浓度在反应时间内呈单峰特性且随温度单调递减,CH_4浓度值高于CO;H_2被载氧体完全氧化。载氧体与水煤气化产物在温度高于850℃体现了高的反应活性,CO_2干基浓度接近95%。反应器温度900℃时,气态产物CO_2体积浓度随循环数而逐渐降低,CO、CH_4浓度增加。

表面形貌控制增强铁基载氧体与褐煤化学链燃烧反应活性

为探究载氧体形貌控制获取适用于化学链燃烧的高活性表面结构载氧体的可行性,以Fe2O3作为模型载氧体,从理论上对比研究Fe2O3的高弥勒指数晶面(104)和Fe2O3自然裸露的最主要晶面之一(001)的表面电子特性,结果表明,Fe2O3(104)的电子结构更有利于表面与煤模型分子的相互作用.基于理论分析结果,从实验上控制制备了单晶载氧体Fe2O3(104)/Al2O3,研究了该载氧体与褐煤的化学链燃烧反应特性.Fe2O3(104)/Al2O3比传统浸渍法制备的载氧体Fe2O3/Al2O3具有更高的反应活性,与理论计算结果一致.元素分析表明,Fe2O3(104)/Al2O3与褐煤反应的积碳量远少于Fe2O3/Al2O3与褐煤反应的积碳量.对比新鲜载氧体及再生后载氧体的结构发现,Fe2O3(104)/Al2O3在反应过程中不断进行氧化还原反应而发生结构弛豫后,仍然能通过氧化再生.这表明形貌控制制备可为化学链燃烧技术开发新型高效载氧体提供新思路.

ZrO2/TiO2载体协同作用下Fe2O3(104)与CO化学链燃烧特性

在表面形貌控制增强铁基载氧体Fe_2O_3(104)化学链燃烧反应活性研究的基础上,进一步研究了TiO_2,ZrO_2载体协同作用下Fe_2O_3(104)与CO化学链燃烧的反应特性.采用X射线衍射(XRD),扫描电子显微镜(SEM)和比表面积(BET)等方法对所制备的载氧体Fe_2O_3(104)/TiO_2和Fe_2O_3(104)/ZrO_2进行表征.研究了700,800和900℃下载氧体与CO化学链燃烧反应特性.结果表明,不同载体对Fe_2O_3(104)与CO发生化学链燃烧反应活性的影响程度不同,ZrO_2作为载体明显促进Fe_2O_3(104)与CO的反应速率.动力学分析结果显示,Fe_2O_3(104)/TiO_2与CO反应模型属于一级反应,反应活化能为153.6 k J/mol;Fe_2O_3(104)/ZrO_2与CO反应模型属于抽缩球体模型,反应活化能为118.9 k J/mol.

温度对载氧体还原过程中汞的析出特性及形态分布的影响

化学链燃烧是近年来提出的一种具有高效、内分离CO_2特点的新型燃烧方式。本文在立式管式炉实验装置上研究了温度对基于Fe_2O_3载氧体的煤化学链燃烧载氧体还原过程中汞析出特性的影响,探讨了不同燃烧温度下燃料反应器(FR)出口烟气组分的变化及其对汞迁移变化的影响。结果表明:在高温条件下(≥800℃),煤中的汞在载氧体还原过程中基本全部析出,180s时基本达到90%,并且随着温度升高而增加;FR出口烟气中的汞主要以单质态(Hg^0)形式存在,各工况下的单质态汞占烟气中气态总汞比例都在88%以上,随着温度的升高,烟气中Hg^0/Hg^T略有降低;温度对烟气组分具有影响,随着温度的升高,CO、NO和SO_2浓度上升;对于汞而言,SO_2会抑制Cl及Cl_2的形成从而抑制Hg^0向Hg^(2+)转化,NO会直接或间接促进汞的氧化过程,FR烟气中以CO为主的还原性气氛不利于汞的氧化。

EDTA-柠檬酸法合成的SrCo_(0.8)Fe_(0.2)O_(3-δ)钙钛矿的结构及制氧性能研究

采用EDTA-柠檬酸联合络合法合成了钙钛矿型金属氧化物Sr Co0.8Fe0.2O3-δ(SCF182)粉体。通过XRD和ESEM研究了前驱体溶液不同的p H值对合成的SCF182粉体的晶体结构和微观形貌的影响。并采用固定床实验研究前驱体溶液p H值对SCF182的氧吸附/脱附性能的影响。结果表明,p H值对SCF182晶胞结构和参数影响不大,但影响SCF182的晶粒粒径和微观形貌,当p H值为8的弱碱性条件下时,能够合成蓬松多孔网状纳米结构的钙钛矿粉体。固定床实验显示,前驱体溶液的p H值影响合成的粉体SCF182的氧吸附速率;且SCF182的氧脱附性能随p H值的增大先升高后降低,p H值为8时氧脱附量达到峰值为42.2 mg/g。

超细Fe_3O_4粒子表面包覆酞菁钴性质研究

本文研究了合成载氧体的金属有机化学液相淀积法制造工艺，所得产物经ＴＥＭ、ＸＰＳ、Ｍｏｓｓ－ｂａｕｅｒ谱和Ｂ－Ｈ仪等手段，研究了它的结构和磁性能。实验表明，酞青钴以薄层形式包覆在Ｆｅ＿３Ｏ＿４的表面，封闭了Ｆｅ＿３Ｏ＿４的表面孔洞，稳定了Ｆｅ＿３Ｏ＿４的物相，增强了磁性能。

新技术

广州能源研究所利用碳酸锂修饰的复合稀土氧化物载氧体构建新策略实现甲烷高效制烯烃近日,广州能源研究所废弃物处理与资源化利用研究室赵坤副研究员联合美国北卡罗莱纳州立大学等研究团队,研究一种在以促进剂碳酸锂(Li2CO3)修饰的具有氧化还原活性的复合稀土金属氧化物的催化作用下.

助剂对Fe_2O_3/Al_2O_3载氧体在化学链制氢反应性能的影响

采用浸渍法制备了Fe_2O_3/Al_2O_3复合氧化物,考察加入助剂CeO_2,MgO,La_2O_3和MoO_3对其性能的影响,采用BET,XRD,TPR,Raman和XPS等表征手段对其物化性质进行深入分析。将其作为化学链制氢的载氧体,考察助剂对载氧体反应性能的影响,评价结果表明加入助剂MgO和MoO_3可以提高甲烷转化率,活性从高到低依次为Mg>Mo>Ce>La,结合XRD,TPR,Raman和XPS表征结果分析可知Mg^(2+)进入Fe_2O_3晶格中形成固溶体,提高了载氧体的含氧量,同时也减小了Fe_2O_3的晶粒,提高了Fe_2O_3的分散度,有利于与载氧体发生氧化-还原反应。

颗粒粒度对Cu基载氧体反应性能的影响

基于化学链燃烧新流程,采用固定床反应器研究了Cu基载氧体粒度、作为活性组分的Cu粉粒度及作为惰性载体的γ-Al2O3粒度对载氧体反应性能的影响.结果表明,载氧体的还原率及氧化率随Cu粉粒度减小而增大,Cu粉平均粒度小于63μm时,载氧体还原率和氧化率达95%和93%以上.载氧体还原过程中有少量CH4生成,生成量随Cu粉粒度减小而减少,Cu粉平均粒度小于32μm时低于1%;当载氧体粒度接近γ-Al2O3粒度时,载氧体的性能明显降低,只有γ-Al2O3粒度明显小于载氧体粒度时,γ-Al2O3才能起到分散活性组分、抑制活性组分烧结的作用.

基于Fe基载氧体模拟煤气化学链燃烧分离CO_2技术

对基于Fe2O3载氧体模拟煤气化学链燃烧的各反应进行了热力学分析研究,获得了Fe2O3在模拟煤气的氛围中各还原反应的热力学参数随温度的变化关系。基于Gibbs自由能最小化方法建立了基于Fe2O3载氧体化学链燃烧反应模型,模拟了载氧体与燃料的摩尔比、温度对燃料应器中各平衡产物的影响。

基于Fe2O3的煤化学链燃烧分级送风实验

为了缓解载氧体颗粒表面的烧结,本文提出在化学链燃烧过程中,对空气反应器进行分级送风。以Fe_2O_3为载氧体,在10 kW级串行流化床实验装置上进行煤化学链燃烧分级送风实验,探讨了一二次风的配比对两个反应器气体产物组成以及煤中碳的捕集效率的影响,利用SEM和BET对反应前后载氧体的物化性能进了分析。结果表明,分级送风方法能够有效地缓解载氧体的烧结程度,有助于载氧体在长时间使用过程中反应性能的维持。