LaNi_(5-x)Al_x合金的Al含量对吸氢量和平衡氢压的影响

在研究LaNi5-xAlx 合金系的结构特性、储氢性能及热力学性能的基础上 ,分析讨论了Al的加入使LaNi5-xAlx 合金系晶胞体积增大的同时 ,引起了晶格的各向异性膨胀 ,以及这种非平衡的空间增长对吸氢量和平衡氢压的影响。结果表明 ,添加Al的合金化影响了原子间的相互作用 ,导致了原子间距的重新调整 ,从而导致了储氢性能的变化。根据实验数据导出了LaNi5-xAlx 金属间化合物中的Al含量x与平台压力间的对应关系。晶格的各向异性膨胀与吸氢量之间呈很好的线性关系 ;Seitz半径随Al的加入而增大 ,有利于平衡氢压的降低 ;同时吸氢量可能由于晶格畸变增大而减少。

Al替代Ni对LaNi_(5-x)Al_x性能的影响

通过对LaNi5-xAlx(x=0.25,0.5,0.75,1.0)系合金及其氢化物的晶体结构XRD分析,发现Al的添加并未改变合金的晶体结构类型,只是晶格常数变大。对合金的热力学性能实验研究表明,随着Al含量的增加,贮氢合金的平衡氢压降低,吸氢量减少,滞后现象得到改善,焓变值的绝对值增加。对合金的动力学性能实验研究表明,吸氢速度随x的增加而减慢。

LaNi_(5-x)M_x(M=Al,Mn)合金的稳定性及储氢性能研究

通过对LaNi5-xAlx和LaNi5-xMnx两个合金系的晶胞参数、热力学性能、吸氢量、平衡氢压等储氢性能进行对比 和分析,建立了LaNi5-xMx(M=Al,Mn)合金系中的x与平台压力以及温度间的对应关系,探讨了晶格常数和晶胞体积及合 金稳定性的变化对合金系储氢性能的影响.结果表明,与LaNi5-xAlx相比较,LaNi5-xMnx合金的晶胞体积较大,使其平衡 氢压降得更低;随x的增加,LaNi5-xMnx合金晶胞体积膨胀的各向异性程度(即晶轴比变化)较小,且合金稳定性的变化较 小,随x增加吸氢量衰减不明显.

Al效应对LaNi_(5-x)-Al_x系合金贮氢性能的影响

测定了 LaNi_(5- x)Al_x(x=0,0.1,0.2,0.3)系合金在吸放氢过程中的贮氢性能。结果表明,贮氢容量随合金中 Al 含量的增加而降低,平台压力和热力学焓变和熵变随合金中 Al 含量的增加而降低,合金形成氢化物的稳定性增强;LaNi5- Alx 系合金在吸放氢过程中的平台压力存在一定的差异,即滞后现象,滞后系数随合金中 Al 含量的增加而降低, x这 LaNi_(5- x)Al_x系的晶胞体积随合金中 Al 含量的增加而增加的必然结果; LaNi_(5- x)Al_x系合金的吸放氢动力学参数也与合金中的 Al 含量有关,活化能随 Al 含量的增加而降低,但活化能不存在数量级的差异。

LaNi_(5-x)Al_x合金吸放氢过程的滞后现象

测定了LaNi5-xAlx(x=0,0.1,0.2,0.3)合金在吸放氢过程中P C等温线的坪台压力及热力学参数。结果表明,坪台压力与热力学参数焓变ΔH,熵变ΔS随合金中Al含量的增加而降低,吸氢及放氢过程中的坪台压力存在一定的差异,即滞后现象(用滞后系数Hf表示)。Hf随温度的升高而减弱,随合金中Al含量的增加而降低。滞后现象与合金在吸放氢过程中的应力释放有关。

LaNi_5合金长期贮氚的老化效应

为探究金属氚化物老化效应的机理 ,利用一个装载氘氚老化了 2 14 0天的LaNi5床开展实验研究。LaNi5合金贮氘氚 2 14 0天后能将几乎所有的衰变3He保留在晶格内 ,从氘化物的解吸等温线中可以观察到显著的氚老化效应 :(1)等温解吸线右移 ;(2 )坪斜增加 ;(3)可逆容量减少 ;(4)被称为“渣”(heel)的深捕陷氢同位素的形成。实验发现 ,当衰变3He在 12 30K高温消除后 ,这些老化效应完全消失 ,这就为氚老化效应的氦致机理提供了一个直接的证据。

LaNi_5氚老化效应的实验研究

测定了老化LaNi5料的解吸等温线及去氘化热力学参数。评价了氚老化对LaNi5贮氢性能的影响。结果表明 ,氚老化使LaNi5解吸等温线形貌发生重大改变。与新鲜材料相比 ,老化 2 140天后 ,在 373K下 ,坪台压力降低了约 5 0 % ,坪斜由 0 .0 33到 0 .130 ,可逆吸氢容量减少了约 1.3mmol.g-1。老化LaNi5料去氘化反应热力学焓变ΔH和熵变ΔS分别由 30 .1kJ.mol-1和 10 5J .mol-1.K-1增加到 44 .5kJ .mol-1和 12 8J.mol-1.K-1。

Co,Mn元素在LaNi_5储氢合金中的作用机理

利用固体与分子经验电子理论（EET）计算了LaNi5合金的价电子结构和Co、Mn原子替代LSNi5中部分Ni原子后所形成的各种晶胞情况下连接上下两层原子的主要键的键能。Mn原子替代Ni2原子后上述键能增大，Co原子无论替代Ni1或Ni2都能使相关键能增加，两种原子同时替代，其键能增加更明显。可知：Co和Mn是通过增大连接上下两层原子的主要键的键能达到强化合金、延缓合金粉化，从而提高LaNi5合金的循环寿命。

LaNi_5电子结构与成键特征

利用电荷自洽离散变分Xα(SCC-DV-Xα)方法计算了LaNi5及其氢化物的电子结构,分析了LaNi5合金氢化物中氢原子与合金元素的成键方式,合金中氢化物形成元素与非形成元素的作用机理.在LaNi5的氢化物中, Ni4p与H1s轨道作用形成共价键; Ni原子与La原子也有轨道离域成键,但随氢原子的进入而减弱;吸氢使LaNi5的a轴比c轴更容易发生变化.

LaNi_5型储氢材料最大储氢量的讨论

LaNi5合金是一种典型的储氢材料,用以其为基的合金作为负极制成的储氢电池具有突出的优点。本文根据LaNi5的晶体结构,计算了LaNi5型储氢合金的最大储氢量为133HM,即一个LaNi5晶胞中最多只能储存8个氢原子。

LaNi_5型储氢合金表面修饰及其电化学性能研究

This paper presents a new method of surface modification on LaNi5 hydr ogen storage alloy. The hydrogen alloy was treated in the acid CuSO4 solution co ntaining HF. The effect of HF on surface state of alloy was studied and the elec trochemical properties of modified alloy were investigated. Electrochemical impe dance spectra (EIS) was also applied to analyze the resistance property of alloy electrode after modification. SEM and XRD results showed that HF had corrosive effect on hydrogen alloy, which help copper grain to precipitate on alloy surfac e. EIS analysis showed that modified alloy had lower contact resistance and elec trochemical polarization, which resulted in a higher conductivity and electroche mical activation. Electrochemical testing showed modified alloy had better activ ation behavior and excellent large current discharge ability. Thus it could well satisfy the requirement of the application as power sources on electric vehicle s.

LaNi_5系贮氢合金的软化学合成及其电化学性能研究

应用燃烧法制出了约20nm的混合金属氧化物前躯体,用它和CaH2进行还原扩散反应,在850℃反应2h就可制得10μm以下的单相合金粉,如加少量助熔剂,在650℃即可完成还原扩散反应,得到的合金微粒大小只有2μm。这种方法制备的合金比熔炼合金的活化性能更好,850℃温度下反应得到的合金具有比熔炼合金更高的高倍率充放电容量。

电沉积多孔复合Ni-P/LaNi_5电极及其析氢电催化性能

采用复合电沉积制备了Ni-P/(LaNi5+Al)复合镀层,然后将镀层浸泡在浓碱液中除铝,成功得到多孔复合Ni-P/LaNi5电极.通过扫描电镜(SEM)、能谱分析(EDS)和X射线衍射(XRD)仪等技术表征了电极的表面形貌、组成和相结构.运用电化学线性伏安扫描(LSV)、恒电位电解、电化学阻抗谱(EIS)等手段研究了电极在20%(w)NaOH溶液中的析氢反应(HER)电催化性和稳定性.结果表明,与多孔Ni-P电极相比,多孔复合Ni-P/LaNi5电极具有低的析氢过电位、高的比表面积和高的稳定性能;多孔Ni-P/LaNi5电极的析氢反应的表观活化自由能为35.44kJ·mol-1,低于多孔Ni-P的值(50.91kJ·mol-1).

LaNi_5电子与能量结构的全电子计算

在全电子水平上,基于广义梯度近似(GGA)密度泛函和全势能线性缀加平面波方法(FLAPW),计算给出了LaNi5的晶体结构、能带结构、电子密度、状态密度(DOS),以及势能结构;并比较分析了自旋极化(Spin Polarization)对这些性质的影响。全电子计算的晶体结构与实验结果符合得很好;考虑自旋极化后,仅计算出能量约为降低,而对优化结构的影响不明显。

LaNi5(111)表面结构及吸氢机理的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的第一原理赝势平面波方法,对贮氢合金LaNi5及LaNi5(111)表面的电子结构进行计算,对H原子在LaNi5(111)表面吸附模型进行构型优化。结果表明:LaNi5(111)表面驰豫结构La原子向外凸出,Ni原子向里收缩,凹凸不平的表面层增加表面原子与H原子的接触面积,表面层的有效体积约增大2.3%,有利于H原子向块体内扩散;表面层有净余的0.5个电子,有利于表面层上的电子转移到H原子上;H2分子解离成两个H原子后在LaNi5(111)表面的平衡稳定结构与氢化物LaNi5H7晶体相同位置的结构极为相似;阐述H2分子在LaNi5(111)表面的解离吸附机理,其反应活化能约为0.27eV。

LaNi_5D_x(x=0,0·3)化合物的中子粉末衍射研究

利用中子粉末衍射实验研究了LaNi5、LaNi5D0.3的晶体结构。在对LaNi5D0.3的中子粉末衍射数据进行分析时,考虑了吸、放气过程中引入的微应变会使得衍射轮廓产生各向异性展宽的因素,从而使拟合效果取得较明显的改善。与LaNi5一样,LaNi5D0.3的空间群仍为P6/mmm。LaNi5D0.3中氘原子占据12n位。

低钴含硅LaNi_5型储氢合金

用悬浮熔炼法制备了不同含硅量的低钴LaNi5型储氢合金 ,用XRD法测定其结构 ,并测试了电化学容量和寿命 ,分析了Si含量对性能的影响 ,合成了新型储氢合金La0 .8Nd0 .2 Ni3 .6Co0 .4Mn0 .4A10 .3 Cu0 .1Fe0 .1Si0 .1,其比容量为 30 3mAh/g ,30 0次循环后的容量还有其最高容量的 84 %。

Ni-Mo/LaNi_5多孔复合电极的制备及其电催化析氢性能

用复合电沉积及碱液溶解法制备了Ni-Mo/LaNi5多孔复合电极.运用扫描电镜和X射线衍射表征了复合电极的多孔两相复合结构.在20%(w)NaOH溶液中,采用稳态极化、电化学阻抗技术研究了Ni-Mo/LaNi5多孔复合电极的电催化析氢性能,电化学脱附为整个反应的控制步骤.用循环伏安、长时间间断电解和差示扫描量热实验评价了该电极的稳定性能.结果表明,含有LaNi5的多孔复合电极的电催化性能得到了提高,并且具有优异的抗断电性能.

LaNi5-CNTs复合材料的制备及其应用

采用机械球磨法制备LaNi5-CNTs复合储氢材料,并制备AA1400mAh电池。通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)以及交流阻抗手段对复合材料进行表征,并对复合材料电池进行充放电性能测试。结果表明:复合材料具有CaCu5结构,表面键合了众多的CNTs;碳纳米管的添加使得电极反应电阻减小,合金的表面催化活性增强,交换电流密度增大,微分电容降低,提高了电极高频放电性能,同时使得电极过程中电极表面过程状态变量增加。AA1400mAh电池1C容量达到了1493mAh,高倍率2.3、5C放电容量达1415、1380mAh,比LaNi5母合金电池容量分别高出3.4%、6%、7%。

非化学计量LaNi_5型储氢合金的性能

采用富La混合稀土与Ni、Co、Mg等元素组合,获得了一种非化学计量LaNi5型储氢合金.用金相、XRD和SEM-EDX等方法分析了该合金的组织结构,研究了合金的气相储氢特性以及电化学性能,结果表明:在1.6 MPa氢压和温度29℃下,该合金的储氢量达到1.58％（质量分数）.该合金的放电容量为380mAh/g;经300次循环后容量保持率为55％.该合金的基体是CaCu5型结构的LaNi5相,但有第二相（LaMg）Ni3析出,这种第二相的形成是导致该合金大容量的关键.