三乙基铵硫酸氢盐离子液体与吡啶/吡咯相互作用的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论方法在wb97xd/6-311 g(d,p)水平上考察了三乙基铵硫酸氢盐离子液体与吡啶/吡咯的相互作用.在相同水平下,采用平衡校正方法消除基组重叠误差计算了相互作用能.对优化的结构进行了自然键轨道、非共价作用和分子中的原子理论分析.优化结构、相互作用能、自然键轨道、非共价作用和分子中的原子分析结果表明,氢键作用在三乙基铵硫酸氢盐离子液体与吡啶相互作用中起着重要的作用,而三乙基铵硫酸氢盐离子液体与吡咯之间既存在着氢键作用,也存在着明显的范德华作用.

关于非自反空间内的自对偶Lagrange凸泛函

从自反空间中下半连续凸泛函极值的存在性出发,推广到非自反空间中.利用凸泛函在非自反空间的弱*下半连续,或弱*上方下半连续性,得出一些结论.然后把这些结果应用到Lagrange凸泛函中,得出非自反空间中的Lagrange凸泛函也具有自对偶性及相关推论.

Halanay型不等式及非线性泛函微分方程的Lagrange稳定性

证明了一个Halanay型不等式并用它研究了半线性泛函微分方程的Lagrange稳定性.通过利用矩阵测度,以欧基里德空间范数构造简单的李雅普诺夫函数,得到了半线性泛函微分方程关于部分变元为Lagrange稳定的充分条件.在矩阵测度这一框架下统一了数个现有结果.

阳离子-π体系相互作用的理论研究——Ⅱ.铵离子-二苯复合物体系的密度泛函研究

运用密度泛函B3LYP/6-31G~*方法对铵离子-二苯复合物体系的可能构型进行了结构优化,得到了复合物的能量最低构型为:铵离子位于两个苯环平面之间分别以两个氢原子和苯环作用,频率计算结果表明该构型为稳定结构.复合物的键长、原子净电荷、分子轨道系数、前沿轨道能量、Mullicken键级等都表明,铵氢原子和与之接近的苯环碳原子之间通过s-π相互作用而实现铵与两个苯环的结合,结合时电子从苯环向铵转移,形成电荷转移复合物.它们之间的结合方式和铵离子-苯复合物及典型氢键的结合方式相似,计算得到的热力学参数证明了这一点.复合物的红外特征振动频率位于230cm^(-1)附近,振动方式为铵平行于苯环平面来回振动.

两类Lagrange系统的周期解

用极小作用原理研究了具有次可加位势或具有次线性非线性项的Lagrange系统的周期解 。

密度泛函理论在分子磁学中的应用2.混合桥联三核镍配合物自旋交换作用

用密度泛函理论结合对称性破损方法 (ＤＦＴ ＢＳ)研究了混合桥联三核镍配合物的磁交换耦合作用 .这类化合物是由三唑和异硫氰酸根桥联形成的混合桥配合物 .计算表明 ,在标题化合物中 ,三唑桥传递反铁磁耦合作用 ,而异硫氰酸根桥传递铁磁耦合作用 ;并且 ,随着异硫氰酸根取代三唑桥的数目增加 ,配合物的铁磁作用增强 ,在一定意义上说明了混合桥磁耦合作用的加合性 .Ｍｕｌｌｉｋｅｎ自旋布居分析表明 ,无论是三唑桥还是异硫氰酸根桥 ,它们的磁交换作用机理都是磁中心的自旋离域 .分子磁轨道分析显示 ,对于三唑桥 ,在局域磁轨道之间存在着强的轨道作用 ,导致了反铁磁耦合 ;对于异硫氰酸根桥 ,局域磁轨道之间弱的相互作用 ,表现了铁磁耦合作用 .对标题化合物的研究说明了ＤＦＴ

煤泥水中微细煤与高岭石颗粒间微观作用的密度泛函研究

煤和高岭石是高泥化煤泥水中的主要微细颗粒,对煤泥水沉降有着显著的影响。本工作构建了水分子及四种不同煤结构单元的结构模型,采用密度泛函理论(Density functional theory,DFT)分别对单一水分子/不同煤结构单元在高岭石表面吸附及煤结构单元与水分子在高岭石表面的竞争吸附进行模拟计算,并初步探讨了煤泥水中微细煤与高岭石颗粒间的微观作用机理。DFT计算结果表明:四种不同煤结构单元均能够通过氢键作用及静电引力作用稳定吸附在高岭石表面,且吸附能都低于单一水分子在高岭石相应表面的吸附能;当水分子参与竞争吸附时,会在一定程度上抑制煤结构单元在高岭石表面的吸附,同时煤结构单元能够排开周围水分子以摆脱其占位影响,并与高岭石表面发生稳定吸附;煤泥水中微细煤与高岭石颗粒间的微观作用主要是煤结构单元中含氧官能团与高岭石表面形成的氢键作用和煤结构单元中苯环与高岭石表面间的静电引力作用,其中以苯环与高岭石表面间的静电引力作用为主导。

β-卤素取代对杯[4]吡咯构象及主-客体相互作用的影响 II.密度泛函理论研究

应用密度泛函理论对杯[4]吡咯及卤素取代杯[4]吡咯模型分子的自由主体以及其卤素离子复合物体系进行计算研究.结果表明,杯[4]吡咯β位被卤素拉电子基团取代后,主体分子的构象特征受吡咯单元的偶极影响;β-卤素取代导致了杯[4]吡咯对卤素离子的结合作用增强,且当β位为氯取代时,杯[4]吡咯对卤素离子的结合能力最强.并从振动光谱、NBO电荷布居、相互作用的前线轨道、“活性”构象的偶极矩和Mulliken成键布居等方面阐述β-卤素取代对杯[4]吡咯与卤素离子之间的主-客体相互作用的影响.

密度泛函理论与分子力学方法研究沥青质分子间的π-π堆积作用

为准确描述沥青质分子间的π-π堆积作用,采用密度泛函理论(DFT)和分子力学(MM)方法研究π-π堆积的势能面、质心距离(Re)和相互作用能(ΔEe)。结果表明,DFT-D、DFT/mGGA、MM以及采用DNP+基组的DFT/GGA方法在描述苯和沥青质的S型、T型和PD型二聚体时均可得到典型的势能面;DFT/mGGA-M06L方法的精确度最高,得到的Re和ΔEe与苯的参考值相比,误差均小于4.60%;S型沥青质二聚体的Re与苯的非常接近,均为0.388 nm,但ΔEe比苯的大十余倍;T型沥青质二聚体中近距离作用的原子数越多,ΔEe越大,但近距离作用的原子数只有一个或几个,导致ΔEe明显小于S型;PD型沥青质二聚体的ΔEe大于S型,且质心垂直距离(Rv)在约0.35 nm时ΔEe最大(接近S型的2倍),此时二聚体的片层间距明显小于S型,结构最稳定。

1H-ANTA二聚体分子间相互作用的密度泛函理论研究

在DFT-B3LYP/6-311++G**水平上求得1H-3-硝基-5-氨基-1,2,4-三唑(1H-ANTA)二聚体势能面上5种优化构型和电子结构.经基组叠加误差(BSSE)和零点能(ZPE)校正,求得分子间最大结合能为70.63kJ/mol.二聚体的形成使电荷向三唑环转移.由氢键强弱推断二聚体稳定性的顺序与结合能顺序相一致,氢键是二聚体的主要作用形式.对优化构型进行振动分析,并基于统计热力学求得200.0～800.0K温度范围内单体形成二聚体的热力学性质变化.发现在该温度范围所有二聚过程均能自发进行.

硝仿肼离子对相互作用的密度泛函理论研究

用密度泛函理论 (DFT)方法 ,在 B3LYP/6 -31 + G* * 水平下 ,求得硝仿肼离子对体系势能面上 2种全优化构型 .经基组叠加误差 (BSSE)和零点能校正 ,求得离子对最大相互作用能为 -4 2 0 .0 3k J/mol,肼和硝仿离子化所需能量可由该值得到完全补偿 .离子对间键的主要贡献为库仑作用 ,但键鞍点上的电子密度值表明共价作用也有显著的贡献 .基于统计热力学求得相关体系的热力学性质 ,2 98.2 K时由自由离子形成最稳定离子对的最大焓变和最大自由能变化分别为 -4 1 9.72和 -376 .6 1 k

异双核X-M之间的磁耦合交换作用:Keggin型杂多酸衍生物[M(H_2O)XW_(11)O_(39)]^(7-)(X=Fe~Ⅲ,Co~Ⅲ;M=Co~Ⅱ)的密度泛函研究

采用DFT-BS方法研究异双核的Keggin型杂多酸衍生物[M(H2O)XW11O39]7-(Ⅰ:X=FeⅢ,M=CoⅡ;Ⅱ:X=CoⅢ,M=CoⅡ)的磁耦合作用,计算得到耦合常数(J)为负值,表明所研究体系具有反铁磁性;J值大小顺序为|J(Ⅰ)|<|J(Ⅱ)|,说明磁耦合作用增强;体系Ⅰ与Ⅱ相比,X由FeⅢ变成CoⅢ,M不变,桥氧原子Ob和Ob2(Ob′2)上的自旋密度增大,进一步从相关BS态的磁轨道比较得出,体系Ⅱ中轨道重叠程度大于体系Ⅰ,结果使X-M之间的反铁磁耦合作用加强.

儿茶素-腺嘌呤分子间相互作用的密度泛函研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法,在6-31 ＋G＊基组水平上研究了儿茶素-腺嘌呤分子间相互作用机制,得到稳定的儿茶素-腺嘌呤复合物.计算结果表明氢键对于复合物的稳定性起着重要的作用,并且当复合物形成2个或更多的氢键时,氢键的数目、类型及强度共同决定着复合物的稳定性.通过研究发现,所有的氢键复合物进行基组重叠误差（BSSE）校正后的相互作用能为9.50～ 39.50 kJ/mol,相互作用能主要由氢键所贡献.振动分析显示,氢键的形成使相对应键的对称伸缩振动频率减小,说明这些复合物中形成的氢键都是正常的红移型氢键,与实验结果相一致.

密度泛函理论在分子磁学中的应用1.单氧桥联双核铁(III)[Cl_3FeOFeCl_3]^(2-)磁耦合作用

通过对桥联双核铁 (III) [Cl3FeOFeCl3] 2 - 的磁耦合常数的计算 ,探讨了密度泛函理论计算条件对计算结果的影响 .基于密度泛函理论下的破损态方法 ,着重讨论了双核Fe(III) 2 的d5 d5 电子通过氧桥的超交换作用 .研究发现分子的反铁磁通道主要是Fe(III)的dyz和dz2 与 μ O的p轨道形成的 ,具有π /π 和σ /σ

Hermite-Fejér和Lagrange插值逼近的Steckin-Marchaud不等式

引近了一种新的K-泛函,由此建立了积分型Hermite-Feéjr和Lagrange插值逼近的Steckin-M archaud不等式.

关于非自治Lagrange系统的周期解

用变分方法研究非自治 L agrange系统周期解的问题转化为研究 L agrange作用泛函的临界点问题 .对 L agrange系统 ,人们用变分方法已经获得了一系列可解性条件 ,但是除在超二次条件下 ,Lagrange作用泛函都是下方有界的 .这里的目的是给出 Lagrange作用泛函无界的 L agrange系统周期解的其它可解性条件 .这时的主要困难是对应的 L agrange作用泛函不再是下方有界的 .这里用临界点理论中的鞍点定理得到了

硝酸羟胺离子间相互作用的密度泛函理论研究

为研究硝酸羟胺离子间的相互作用,采用DFT-B3LYP/6-311＋＋G（d,p）方法,对硝酸羟胺离子对的几何构型进行优化;通过自然集居分析计算了各原子的净电荷,并针对离子对体系形成过程中H 原子的转移进行了理论研究;通过基组叠加误差（BSSE）和零点能校正（ZPEC）计算了离子对的相互作用能;用统计热力学方法对硝酸羟胺离子对在200～800K 的热力学性质进行了计算.结果表明,离子对形成过程中H 原子转移的反应势垒为46.605kJ/mol,离子对表现为HNO3 和NH2OH 之间相互作用的性质;构型II的相互作用能最大,为-48.145kJ/mol,稳定性排列顺序为构型II〉构型III〉构型IV;另外,构型II和构型III在常温下即可自发形成,构型IV 只能在200K 以下的低温才能自发形成.

一类Lagrange系统周期解的存在性与多重性

用极小作用原理和一个三临界点定理得到了Lagrange系统周期解的存在性与多重性条件.

(N_2…CO)^+体系相互作用的密度泛函理论研究

在2种密度泛函方法和适宜基组水平上,对(N2…CO)+体系可能存在的相互作用复合物进行了全自由度能量梯度优化,发现势能面上存在2个能量极小点,均为共平面型。 比较了它们之间的相对稳定性,并对其进行了轨道成键分析,同时探讨了最稳定结构A的正则振动模式。 通过消除基函数引起的重叠误差(BSSE)和零点振动能(ZPVE)的校正,精确求算出复合物结构A、B的相互作用能DE分别为125.0和61.0 kJ/mol, 同等电子体(CO…CO)+相比,二者存在较大的差异。

群作用不变泛函的渐近临界点定理

运用一般形式的Ekeland变分原理,证明了具有群作用不变泛函的渐近临界值定理,进而给出了广义的喷泉定理.