过渡金属调节酸性位点促进钯催化剂C-H键裂解能力提高甲烷完全燃烧性能

甲烷作为主要大气污染物之一,因其具有稳定的四面体分子结构,给其在温和条件下的催化氧化消除带来巨大挑战。旨在通过引入过渡金属(Cr、Mo、W)改性Pd基催化剂的酸性位点,促进C-H键的裂解,以增强甲烷催化氧化性能。通过XRD、Raman、H2-TPR、NH3-TPD等多种表征手段对催化剂的氧空位、酸性及氧化还原性能进行了系统探究。结果表明:过渡金属改性使得Pd催化剂的酸性位点显著增加,且过渡金属改性的PdM催化剂具有更高的氧空位数量;Mo改性的PdMo催化剂表现出更优异的氧化还原性能,而Cr和W改性的PdCr及PdW催化剂的氧化还原性能稍有下降;甲烷氧化反应结果表明,酸性位点适中的PdMo催化剂具有最优异的甲烷氧化性能,其T90温度较Pd催化剂降低约150℃,且表现出更好的反应稳定性;然而,酸性位点数量较多或较少的PdCr及PdW催化剂表现出较低的甲烷氧化活性,说明催化剂的酸性位点数量和氧化还原性能共同决定了其甲烷氧化性能。该结论为设计制备用于甲烷完全氧化的低温高效催化剂提供了思路。

新型多氟氮超酸镧系金属盐的Lewis酸性研究

合成了若干新的多氟氮超酸的镧系金属盐，并用ＩＲ，１９ＦＮＭＲ和元素分析等对它们的结构进行了鉴定．利用这些金属盐与２，４，４，６－三甲氧基偶氮苯的加酸显色以及催化苯甲醚的Ｆｒｉｅｄｅｌ－Ｃｒａｆｔｓ酰化反应等方法，对不同金属盐的Ｌｅｗｉｓ酸性进行了研究，结果表明，大体积。

Lewis酸性Mg(II)在有机合成中的应用

综述了Lewis酸性的Mg(II)及其配合物在有机官能团转化和碳—碳键形成反应中的应用 .较强的Lewis酸性、较强的亲氧性和较高的配位数对Mg2 + 独特的催化反应活性起着关键的作用 .

第5/6副族高价过渡金属氯化物的有机反应

从制备化学的角度,对包括作者本人的研究工作在内的由第5/6副族高价过渡金属氯化物参加的有机反应进行了综述.内容包括以下几个方面:(1)烷烃、烯烃和炔烃与第5/6副族高价过渡金属氯化物的卤化反应;(2)作为Lewis酸催化的反应;(3)烯烃歧化反应及炔烃的聚合反应;(4)MoCl5参与的芳烃氧化偶合反应;(5)硫醚化及扩环反应.

过渡金属离子-超声协同活化过硫酸氢钾研究

以酸性橙7(AO7)为目标污染物,分别考察了Ni^(2+)、Zn^(2+)、Zr^(2+)、Mn^(2+)、Cu^(2+)、Fe^(3+)协同超声(US)活化过一硫酸盐(PMS)降解水体中AO7的效果及降解机理。结果表明,Ni^(2+)-PMS-US、Zr^(2+)-PMS-US、Zn^(2+)-PMS-US体系能有效提升活化PMS的能力;Mn^(2+)-PMS-US、Fe^(3+)-PMS-US体系的活化能力低于Mn^(2+)-PMS、Fe^(3+)-PMS体系活化PMS的能力;Cu^(2+)-US降解污染物的能力有所提高,但加入PMS后去除率反而有所下降。在Ni^(2+)、Zn^(2+)、Zr^(2+)协同超声活化PMS的体系中加入甲醇(MA)和叔丁醇(TBA)后明显抑制AO7的降解,Ni^(2+)和Zr^(2+)体系中主要氧化物种为硫酸根自由基(SO4-·)和羟基自由基(OH·),Zn^(2+)体系中主要氧化物种为大部分OH·和少量SO4-·。

“受阻Lewis酸碱对”化学的研究进展

受阻Lewis酸碱对(Frustrated Lewis Pairs,FLPs)是一类具有特殊反应活性的Lewis酸碱对。自发现以来,FLPs受到了广泛关注并在许多领域崭露头角。本文对FLPs在不对称氢化、高分子聚合、CO_2催化还原等应用领域取得的突破进行了介绍;同时对过渡金属FLPs和FLPs配位的过渡金属催化体系进行了综述;最后对FLPs领域未来的发展前景进行了展望。

过渡金属离子协同紫外活化过硫酸盐

为研究不同过渡金属离子协同紫外(UV)活化过一硫酸盐(PMS)的能力,以Co^(2+)为基准进行Cu^(2+)、Mn^(2+)、Ni^(2+)、Zn^(2+)和Fe^(3+)协同紫外活化PMS的对比实验。结果显示:Cu^(2+)、Mn^(2+)、Ni^(2+)、Zn^(2+)和Fe^(3+)与单独紫外和单独PMS联合均不能有效降解目标物;与Co^(2+)/PMS/UV体系相比,Cu^(2+)、Mn^(2+)、Ni^(2+)、Zn^(2+)和Fe^(3+)协同紫外活化PMS的能力高于Co^(2+),其中Cu^(2+)、Mn^(2+)和Fe^(3+)的协同能力高于Ni^(2+)和Zn^(2+);投加叔丁醇(TBA)和乙醇(EA)的实验发现,Cu^(2+)/PMS/UV、Mn^(2+)/PMS/UV和Fe^(3+)/PMS/UV体系中的主要氧化物是硫酸根自由基(SO_4^-·)和少量的羟基自由基(HO·)。Cu^(2+)/PMS/UV、Mn^(2+)/PMS/UV和Fe^(3+)/PMS/UV体系中AO7的降解过程均符合假一级动力学。紫外可见光谱图分析结果表明,Cu^(2+)/PMS/UV、Mn^(2+)/PMS/UV和Fe^(3+)/PMS/UV体系中AO7均被有效降解。M/PMS/UV对于染料类物质具有广泛的应用范围。

灭活口蹄疫病毒颗粒的稳定、纯化和递送新策略:二价过渡金属离子的独特作用

灭活口蹄疫病毒(FMDV 146S)疫苗是目前预防口蹄疫(FMD)最有效的产品。作为抗原的146S的颗粒结构完整性是保证疫苗的免疫活性的关键。然而,146S在高温或微酸性环境,甚至是低温保存时均容易裂解失活。如何保持146S的结构稳定,是FMD疫苗生产和储存应用的最大挑战。大量前期研究结果已证实,146S的裂解起始于病毒衣壳相邻的五聚体亚基交界处,而亚基交界处的大量组氨酸在酸性环境中质子化产生的电荷排斥,是导致146S耐酸稳定性差的关键因素之一,因此以往的研究中通常采取去除或替换掉组氨酸的策略来提高其稳定性。

溶剂化效应对金属-有机骨架材料界面微环境催化性能的影响

金属-有机骨架材料(metal-organic frameworks,MOFs)的纳微结构可根据特定需求进行功能化调控,有望成为良好的工业催化材料。由于溶剂环境可对其界面微环境及催化性能产生较大影响,因此研究溶剂化效应对于MOF材料的影响具有重要的意义。以Cu-BTC和MOP-15两种典型MOF材料作为研究对象,采用密度泛函理论与COSMO溶剂模型相结合的方法,考察了溶剂效应对材料几何结构与电子稳定性的影响,并研究了不同溶剂对其Lewis酸性的影响。结果表明,溶剂环境可以使材料中的电子从不饱和配位金属处转移到有机配体上,进而使材料具有更强的Lewis酸性,并且电负性较大有机配体构成的MOF材料,受溶剂效应的影响更加显著。本工作将有助于深入理解溶剂化对调控MOF材料液相催化活性的影响。

Zn/SiO_2气相催化裂解1,1,2-三氯乙烷脱HCl:酸性与失活

用浸渍法制备了一系列SiO_2负载的过渡金属催化剂M/SiO_2(M为第Ⅳ周期过渡金属),用于气相催化裂解1,1,2-三氯乙烷(TCE)脱HCl的反应。研究发现,在M/SiO_2催化剂中,Zn/SiO_2催化性能最好,TCE转化率能达到98%,顺-1,2-二氯乙烯(cis-DCE)的选择性为82%。随着Zn负载量的增加,Zn/SiO_2催化剂上TCE转化率逐渐增加,与催化剂上总酸量变化一致。将总酸量以Zn负载量归一化得到比酸量,则比酸量越大,Zn/SiO_2催化剂比活性越高,表明Zn/SiO_2催化剂表面酸性中心是TCE脱氯反应的活性中心。Zn/SiO_2催化剂在TCE脱HCl反应中存在一定的失活现象,归因于反应过程中催化剂表面积炭。低Zn负载量催化剂上会产生较多积炭,归因于其具有较多强酸性中心,表明催化剂表面强酸中心是导致催化剂积炭和失活的主要原因。

协同效应:双金属有机化合物及Lewis酸促进的金属有机化学反应

"协同效应"在本文中是指两方或者多方,发生或者促进不同于任何相应单方所能够发生或者促进的化学反应(包括反应机制和生成不同的产物).协同效应可能(1)使得原来不能够发生的反应顺利进行或者使得原来能够发生但是速度很慢的反应加速进行,(2)提高反应的选择性(包括化学选择性、区域选择性和立体选择性),使得原来生成混合物的反应只生成一种产物,(3)改变反应的方向,高选择性生成另一种产物.能够实现协同效应的体系可以多种多样,包括如双或者多金属有机化合物,双或者多金属配合物,以及具有Lewis酸性的金属(有机)化合物与过渡金属的协同作用.近十年来,作者提出并坚持以"协同效应"为指导思想的科学研究思路,在双金属有机合成试剂的发现与发展,路易斯酸促进的金属有机化学反应,以及金属活性中心与有机配体或者底物的"协同效应"方面开展了工作.国内外越来越多的研究者有意识地采用"协同效应"工作思路(或理念),相关文献也越来越多.本文以作者研究小组的部分研究工作为基础,结合其他研究组的文献报道,简要介绍"协同效应"思路在金属参与的有机化学反应研究中的重要性.

一种菜花状Co_(3.2)Fe_(0.8)N/Ir双功能电催化剂用于酸性介质水分解

在酸性介质中,寻找具有优良析氧(OER)和析氢反应(HER)双功能活性且稳定的电催化剂面临着巨大的挑战.本文中通过NaBH_(4)共还原结合氮化法制备一系列Co_(3.2)Fe_(0.8)N/Ir材料,其结构为Co_(3.2)Fe_(0.8)N纳米薄片负载Ir微粒而成的菜花状多孔复合体.其中,Co_(3.2)Fe_(0.8)N/Ir-42(Ir%=41.8,wt)催化剂具有最优的HER/OER双功能活性,在0.5 mol/L H_(2)SO_(4)中及10 mA/cm^(2)下HER超电势仅为16.6 mV,超过了商业Pt/C(Pt%=20,wt)标准催化剂;OER超电势为321 mV,接近IrO_(2)基准.此外,该催化剂对HER及OER的稳定性均明显高于商业Pt/C与IrO_(2)基准催化剂,将其用于整体水分解反应阴阳极材料时,获得10 mA/cm^(2)电流密度仅需要1.545 V的电解电压.

硝基苯加氢合成对氨基苯酚绿色催化反应过程

对氨基苯酚是一种重要的化工原料及有机中间体.本课题组对非硫酸介质中硝基苯加氢合成对氨基苯酚催化剂及合成工艺进行了系统研究.本文综述了这方面的研究进展,包括铂均匀分散的酸性离子液体催化剂、Pt/SiO2和酸性离子液体构成的固-液相型双功能催化剂、固载型Pt-离子液体催化剂、Pt-超强酸双功能催化剂、Pt-杂原子取代磷酸铝分子筛催化剂、Pt-碳基固体酸催化剂及Pt-Lewis酸金属盐催化剂等.其中,Pt-Lewis酸金属盐催化体系的反应活性和选择性达到或接近了工业上以硫酸为酸催化剂的水平,具有良好的工业应用前景,目前正在对其进行工业放大过程的相关研究.

基于一氧化碳、二氧化碳和氧气分子吸附为探针的碳化钼、碳化钨、氮化钼和氮化钨的表面化学性质:密度泛函理论分析（英文）

作为具有吸引力的电极材料,过渡金属碳化物与氮化物被应用在许多电化学储能及能量转换领域.本工作中,通过密度泛函理论计算,以及一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO_2)和氧气(O_2)分子的吸附来表征钼和钨的碳化物及氮化物,如碳化钼(Mo_2C)、碳化钨(W2C)、氮化钼(Mo_2N)和氮化钨(Mo_2C)的表面化学性质.这些探针分子可为研究钼和钨的碳化物及氮化物表面在酸性/碱性的氧化还原性质提供衡量方法.计算结果表明,CO_2分子的吸附发生在路易斯碱位,其碱性降低顺序为α-W_2C(001)>α-W_2N(001)>β-Mo_2C(001)>γ-Mo_2N(100).此外,CO和O_2分子吸附可用于评估上述碳化物及氮化物的还原能力,其还原性减小顺序为β-W_2C(100)>α-Mo_2C(100)>α-W_2N(001)>α-W_2C(001)>β-Mo_2C(001)>γ-Mo_2N(100).由于还原本性,使得上述这些碳化物和氮化物成为在各种催化反应中有可能取代贵金属的良好候选材料.

用于费-托合成过程的高表面积、小晶粒尺寸催化剂

本发明开发一种高表面积的、光滑均匀表面形态的、钴基本均衡分布于整个颗粒和晶粒尺寸小的过渡金属基催化剂。本发明的高表面积过渡金属基催化剂的制备方法是在一种pH大于约7．0的非酸性溶液中制备的，起始原料为非酸性过渡金属配合物。得到的产物是一种金属均匀分布于整个催化剂颗粒、具有光滑均匀表面形态和加热时晶粒生长慢的催化剂。

高选择性醇氧化新工艺

中国科学院大连化学物理研究所开发出不含过渡金属催化的高选择性醇氧化工艺。该工艺以NaNO2为NO的等价物活化分子氧，在微酸性条件下，加入助催化剂，经氧化还原反应，实现了不含过渡金属催化的高选择性醇氧化制醛或酮反应。

高选择性醇氧化新工艺

中国科学院大连化学物理研究所日前发现一种不含过渡金属催化的高选择性醇氧化新方法。该所科研人员利用NaNO2作为NO的等价物活化分子氧，在微酸性条件下引入助催化剂来加速反应，经过一系列氧化还原反应，成功地实现了不含过渡金属催化的高选择性的醇氧化成醛或酮的过程。

透过现象看到本质

透过现象看到本质汉川县三中胡千秋（４３２３０３）分组实验已经结束，化学实验室里高三（３）班的几位化学爱好者还围在胡老师身旁，热烈讨论着一道实验题。“纯净的盐酸是无色透明的液体，而常用盐酸却呈现不同程度的黄色”。一位同学首先回答：“在盐酸生产的过程中，...