“受阻Lewis酸碱对”化学的研究进展

受阻Lewis酸碱对(Frustrated Lewis Pairs,FLPs)是一类具有特殊反应活性的Lewis酸碱对。自发现以来,FLPs受到了广泛关注并在许多领域崭露头角。本文对FLPs在不对称氢化、高分子聚合、CO_2催化还原等应用领域取得的突破进行了介绍;同时对过渡金属FLPs和FLPs配位的过渡金属催化体系进行了综述;最后对FLPs领域未来的发展前景进行了展望。

二氧化铈表面构建固体“受阻”Lewis酸碱对用于小分子活化

近年来,固体"受阻"Lewis酸碱对(FLP)在小分子活化领域受到了广泛的关注和研究。但是,在纳米材料表面构建FLP活性位仍然是一个挑战,并且因此限制了其广泛的应用。作为一种常见的催化剂或者功能性载体,二氧化铈(CeO2)表面同时具有Lewis酸和碱性位点,以及大量容易调控的表面缺陷。当CeO2表面的Lewis酸和碱性位点相互独立时,就有望形成类似于均相FLP活性位点。因此,具有丰富表面性质的纳米CeO2展现极大的可能性去构建固体FLP活性位点。本论文综述了一种通过表面缺陷调控,在CeO2(110)表面成功构建固体FLP的策略。在具有表面氧缺陷团簇的CeO2表面能够成功构建一种由两个相连的Ce3+组成的Lewis酸性位点;该酸性位点与氧缺陷团簇相邻的Lewis碱性的O原子,可以构建成一种新颖的FLP位点。该固体FLP活性位点可以实现H2活化用于不饱和烷烃的加氢反应,也可以用于实现CO2的活化,并且转化为环状碳酸脂。此外,该活性位点理论上可实现CH4分子的活化。最后,该综述还总结了固体FLP发展中的挑战及前景。

Lewis酸碱调控镧掺杂氧化锌催化CO_(2)转化制碳酸乙烯酯

本研究以CO_(2)和乙二醇(EG)合成碳酸乙烯酯(EC)为目标,设计合成一系列La掺杂ZnO催化剂,可对ZnO表面Lewis酸碱性位点调控,并在无助剂条件下研究了催化剂活性。La-ZnO-1%-550℃具有最好的催化活性,在130℃、4 MPa CO_(2)、1 h条件下,EG的转化率为0.54%,EC的时空收率和选择性分别为7.326 mmol/(h·g)和99%,并具有良好的稳定性。结合对催化剂的晶体结构、形貌和表面酸碱性等分析,结果显示,La均匀分布在ZnO中空纳米片中,经过550℃煅烧的La掺杂ZnO的表面具有最多的Lewis酸碱性位点,催化剂的催化活性随中强Lewis酸碱性位点增多而升高。

Lewis酸碱对在聚合中的应用

自从Stephan和Erker两位科学家提出"位阻型(Frustrated)Lewis酸碱对"概念以来,Lewis酸碱对的催化化学得到极大的关注。近年来,人们也发现Lewis酸碱对在催化极性乙烯基单体和内酯单体聚合中有着重要的应用。Lewis酸碱对催化极性乙烯基单体聚合可形成具有高分子量和窄分子量分布的聚合物,而催化活性与所使用的Lewis酸碱对关系密切,最有效的Lewis酸是Al(C6F5)3和B(C6F5)3,Lewis碱是有机磷、氮杂环卡宾和氮杂环卡宾烯和膦腈超强碱,可聚合的单体包括甲基丙烯酸甲酯、γ-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、丙烯酸正丁酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二苯基丙烯酰胺、乙烯基磷酸二乙酯、2-乙烯基吡啶、2-异丙烯基-2-氧唑林以及非对称的极性二乙烯基单体。聚合过程包括:链引发、链增长和链终止。链引发过程是通过Lewis酸、Lewis碱和单体相互作用形成两性离子,链增长是通过双金属活化单体加成方式进行,链终止通过两种途径:1)增长聚合物链中活化的酯氧负离子对相邻酯中羰基碳原子的亲核进攻形成δ-戊内酯;2)增长聚合物链中活化的烯酯碳负离子对倒数第三个酯中羰基碳原子的亲核进攻形成β-酮酸酯。Lewis酸碱对催化内酯单体聚合可形成线形和环状聚合物,所使用的Lewis酸为Zn(C6F5)3、有机铝、氯化铟,Lewis碱为有机胺。

“沮丧”Lewis酸碱对(FLP)催化序列可控高分子合成:能否再次打开“潘多拉魔盒”

序列可控高分子合成被称为高分子合成领域的"圣杯"和终极目标之一.由于其合成难度极大,被科学家比喻成无法再次被打开的"潘多拉魔盒".最近,吉林大学的张越涛课题组利用"沮丧"Lewis酸碱对(FLP)活性聚合体系在序列可控高分子合成方面取得了突破.他们通过有机超强膦碱和含铝的Lewis酸组成的FLP体系,可以快速并且大量地将4种甲基丙烯酸酯类单体合成为一个53嵌段的聚合物,不仅把以前的记录足足提高了大约2.5倍,而且每一段的聚合度(dpn)高达50,也是以前的5倍.该合成方法条件温和,过程简单,无需额外补加催化剂或是引发剂,每一段聚合只需要添加相应单体就可以快速进行,53嵌段聚合物仅需30 min就可以合成得到.该FLP体系极具工业化应用前景,让科学家们看到了打开"潘多拉魔盒"的希望.

空间受阻型Lewis酸碱对在小分子活化中的应用

作为一种新型的非金属有机催化剂,空间受阻型路易斯酸碱对由于具有的独特化学反应性,近年来在有机小分子活化和催化加氢领域的研究非常活跃。本文总结了近年来国外发表的有关空间受阻型路易斯酸碱对的研究报道,从其结构特征、有机小分子的活化、H2活化机理的探讨及在催化领域应用的研究成果4个方面进行了详细的归纳整理。空间受阻型路易斯酸碱对对有机小分子的活化作用来源于其"分子间静电相互作用力"。这个在有机化学中早已熟知的概念却在2006年才被发现可活化有机小分子,并在之后受到广泛的关注。空间受阻型路易斯酸碱对化学的发展也扩展了有机化学反应研究的范畴,继续深入研究这种"分子间静电相互作用力"在其他未知领域的应用必将带来更大的发现。然而目前国内从事相关领域研究的报道很少,因此希望本文能够引起国内更多科研工作者对这个新兴领域产生研究兴趣。

基于氮杂环烯烃的Lewis酸碱对催化二氢香豆素基聚酯合成的机理研究

通过选用氮杂环烯烃(NHO)和三乙基硼(TEB)作为二元协同催化剂,实现了3,4-二氢香豆素(DHC)与环氧化合物在Lewis酸碱对聚合体系作用下的交替共聚.对比研究了酸碱催化剂的取代基变化对于催化活性、交替共聚的化学选择性、环氧开环的区域选择性的影响;另外,通过活性物种结构表征、MALDI-TOF MS端基分析以及核磁反应等,深入研究了NHO的环外双键不同甲基取代情况对于聚合机理的影响,从而筛选获得具有独特的非对称双头引发能力的NHO2-DHC/TEB体系,且证明了该体系同时可以实现分子内酯交换反应的完全抑制,避免了环状聚酯副产物的产生,从而实现双头引发获得DHC基线形聚酯材料可控合成,为聚酯基三嵌段聚合物、热塑性弹性体等高效合成提供基础.

Lewis酸碱对催化的可再生环状缩醛酯单体的开环聚合研究

从生物质原料3,4-二氢吡喃出发,合成了可再生环状缩醛酯单体(H-AE),从结构上看,该单体在γ-丁内酯中引入了缩醛单元,在开环聚合过程中,通过释放甲醛分子有希望在温和条件下得到聚(γ-丁内酯).选用合适的Lewis酸碱对催化剂,基本抑制了聚合过程中的链回咬副反应,实现了单体的可控聚合.详细研究了催化剂的酸/碱性强度及其位阻大小对于合成的聚合物的组成和比例的影响,通过设计和优化催化剂的结构,实现了聚合物中聚丁内酯单元和聚缩醛酯单元比例的调控.对所得聚合物进行了1H-NMR、13C-NMR及扩散排序核磁共振(DOSY)表征,结合聚合过程的核磁与SEC监测,证实所得聚合物为丁内酯与缩醛酯的无规共聚物.根据实验数据和表征结果,推测聚合遵循Lewis酸碱对调控的阴离子开环聚合机理,酸碱催化剂共同稳定活性链末端,实现了亲核进攻和甲醛的脱除.

Lewis酸碱对催化极性烯烃单体精准聚合的研究进展

Lewis酸碱对聚合(Lewis pair polymerization,LPP)是近年发展起来的新型聚合方法,目前已广泛应用于极性烯烃类单体的聚合以及功能性材料的制备.凭借独特的聚合机理和动力学特性,LPP展现出许多优于传统聚合方法的特点,也解决了一系列困扰传统聚合方法的难题.着眼于近年来国内外的重要研究成果,此综述从分子量、分子量分布、立体结构、序列结构和拓扑结构等聚合物精准合成维度出发,系统地归纳总结了Lewis酸碱对催化体系在极性烯烃类单体精准聚合上的研究进展,并针对LPP在当前发展中存在的问题和挑战提出展望.

硅宾/有机铝的Lewis酸碱对体系及其丙烯酸酯聚合的引发性能

研究了硅宾/有机铝组成的Lewis酸碱对(LP)体系引发丙烯酸酯类单体聚合的性能,合成了4种硅宾:L(Ph_(2)P)Si(Si-1,L=Ph C(NtBu)_(2))、L[4-MeC_(6)H_(4)(Ph_(2)P)N]Si(Si-2)、L[2,6-iPr_(2)C_(6)H_(3)(1,5-C_(8)H_(14)B)N]Si(Si-3)、L(LSi)Si(Si-4)和6种有机铝:Al(C_(6)F_(5))_(3)、AlMe(BHT)_(2)、AliBu(BHT)_(2)、AliBu_(2)(BHT)、AliBu(BHT*)_(2)、AliBu_(2)(BHT*)(BHT=2,6-tBu_(2)-4-MeC_(6)H_(2)O,BHT*=2,4,6-tBu_(3)C_(6)H_(2)O).Si-1/有机铝和Si-4/有机铝LP体系均能引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)完全聚合,活性转换频率(TOF)值为50~400 h^(-1),产出PMMA的分子量Mn82000~271000和分子量分布D1.11~1.81.Si-2/有机铝和Si-3/有机铝LP体系没有活性.Si-1/Al(C6F5)3体系对丙烯酸正丁酯(nBA)、丙烯酸-2-乙基己基酯(EHA)的活性较差,但是Si-1/其它有机铝都能高效引发nBA和EHA完全聚合.对nBA,TOF值4.8×10^(4)~14.4×10^(4)h^(-1),产出Pn BA的Mn100000~179000和D1.08~1.59;对EHA,TOF值至14.4×10^(4)~36.0×10^(4)h^(-1),生成PEHA的Mn 81000~240000以及?1.12~1.95.研究了聚合反应的可能机理.

气液色谱法研究一些Lewis酸碱加合反应的热力学参数

用气液色谱法 ,在不同温度下 ,测定了 Lewis碱溶解平衡常数 k0R,表观分配常数 k R和加合反应的平衡常数 k1,计算了△ H和△ S,对变化规律的原因进行了讨论 .

Lewis酸—Lewis碱复合催化剂催化合成聚醚酮酮的研究

研究了几种Lewis酸和Lewis碱组成的复合催化剂对合成聚醚酮酮特性粘度的影响,发现Lewis酸以AICl_3的催化效果最好。用适宜的Lewis碱和AICl_3组成复合催化剂时,可提高聚合产物的特性粘度。用滴加对苯二甲酰氯、部分蒸馏溶剂和对反应体系抽真空等方法可显著提高聚醚酮酮的特性粘度。

Lewis酸碱体系中的酸碱温度

判断Ｌｅｗｉｓ酸碱强弱的标准主要根据形成酸碱加合物的稳定性及酸、碱取代反应进行的程度；通过找到影响酸碱强度的因素及测定Ｌｅｗｉｓ酸碱强度的方法，可使Ｌｅｗｉｓ酸碱理论在实践中得到更广泛的应用。

Lewis酸碱位点共存的MOFs在CO_(2)环加成反应中的催化应用

二氧化碳(CO_(2))是一种温室气体,同时也是丰富、无毒、不燃的可再生碳一资源,其转化和利用具有重要意义,CO_(2)与环氧化物环加成反应制备环状碳酸酯就是其中一种具有研究价值的途径。金属有机骨架材料(MOFs)由于具有可设计的模块化结构,在催化等领域一直以来都是研究热点。通过选择合适的有机配体与金属中心组装可以得到同时含有Lewis酸、碱位点的MOFs材料,能够在无助催化剂无溶剂条件下催化CO_(2)环加成反应。本文将以MOFs材料中Lewis酸、碱位点的类型为出发点来介绍含Lewis酸-碱对MOFs材料催化CO_(2)环加成的相关工作。

Lewis酸碱的强度

本文介绍了如何从酸碱反应的形成焓来定量比较Lewis酸碱的强度,以及如何从取代基的电子效应和空间效应来定性估计Lewis酸碱的强度。

酸碱软硬度的新标度研究

简要综述了Lewis酸碱软硬度定量标度的研究进展 .在此基础上提出Lewis酸软硬度标度的改进方法 ,用离子键与共价键力之差 (即HSA =Z/r2i-Z /r2c)来计算Lewis酸的软硬性标度 ;引用新的电负性的计算方法 ,计算有关元素或基团的电负性 (X) ,并将其结果作为Lewis碱的软硬性标度 ,扩大了Lewis碱的标度范围 .

三大酸碱理论在有机化学反应中的应用

文章介绍了酸碱理论的发展,讨论了酸碱理论在解释有机化学对酸性的影响,亲核和亲电反应等方面的应用。

酸性添加剂在强化催化裂化中的应用

应用Lewis酸碱理论和石油分散体系理论,研究了在进料中加入酸性添加剂的催化裂化反应,反应温度为500℃,进料量为13.5～14.5 g,剂油比为6,空速为20 h-1,反应压力为常压,用小型固定流化床催化裂化装置分别考察了使用不同催化剂和不同添加量的添加剂的轻油收率,其中添加剂的添加量和添加种类根据轻质油脱氮试验数据选择。工艺实验结果表明:酸性较强的添加剂存在着最佳添加量,添加量超过最佳值会使轻油收率降低。加入低碳醇可提高烯烃产率。以低碳醇为溶剂,加入芳香族衍生物也可有效提高轻油收率。当有机酸和低碳醇复合使用时,则会相对减弱有机酸和低碳醇的有效利用,但依然有着良好的强化作用。

表面增强拉曼光谱法灵敏检测亚硫酸根离子

通过可控自组装途径,开发一种基于4-巯基苯硼酸(4-mercaptoboric acid,4-MPBA)探针的表面增强拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering,SERS)芯片的超灵敏亚硫酸根离子(SO_(3)^(2-))定量技术。该技术借助SO_(3)^(2-)到SO_(4)^(2-)的氧化转化特性,利用Lewis酸碱配位原理,建立基于特征峰1382 cm^(-1)与1070 cm^(-1)的比率型定量检测方程。该比率定量策略排除了SERS基底不均匀导致的检测误差,有效提高检测信号获取的可靠性,检出限低至5×10^(-8) mol/L,并在5×10^(-8)~1×10^(-3) mol/L的浓度范围内呈良好线性关系(R^(2)=0.9974)。检测到白糖中SO_(3)^(2-)含量为1.42 mg/kg,加标回收率在98.38%~107.82%之间,说明该方法对于实际样品中SO_(3)^(2-)的痕量检测具有极大优势。

氢气在二硫化钼上活化机理的研究进展

介绍了MoS2的结构和催化性能,从光谱、实验以及理论计算等方面综述氢气在MoS2上活化机理的研究进展。当MoS2的硫化度较高时,氢分子吸附在其边缘处的端基S或桥S上后被均裂成2个SH,并经过氢迁移、H2S释放等过程降低了硫化度;当MoS2硫化度较低时,氢分子则主要被Mo—S活性位异裂成S—H和M—H。氢分子活化后形成的表面吸附态氢能在相邻原子间迁移,有利于提高MoS2活化氢气的效率。异裂氢分子的活性位Mo—S本质上为一Lewis酸碱对,因此其他分子在其上的竞争吸附不可避免地影响氢分子的活化路径和效率。