锆掺杂以提升LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料的高温电化学性能

为解决LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2正极材料在高温下循环性能差的问题,本文通过固相法对材料进行锆掺杂改性,研究了不同掺杂量对LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2晶体结构和电化学性能的影响。研究表明,当锆掺杂量为1%(x)时,可以降低LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2结构中的Li+/Ni2+离子混排,有助于材料电化学性能的提高,尤其是高温循环性能。在25°C、3.0-4.3 V下,Li(Ni_(0.5)Co_(0.2_Mn_(0.3)_(0.99)Zr_(0.01)O_2在1C循环95次后容量保持率为92.13%,优于未掺杂样品(87.61%)。在55°C下,Li(Ni_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)_(0.99)Zr_(0.01)O_2在1C循环115次后容量保持率仍有82.96%,远高于未掺杂样品(67.63%)。因此,少量锆掺杂对提升LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2的高温循环性能有积极作用。

PVDF-HFP基凝胶电解质用于LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正极锂离子电池

以聚偏氟乙烯-六氟丙烯(Poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene),PVDF-HFP)为聚合物基体,新戊二醇二丙烯酸酯(Neopentyl glycol diacrylate,NPGDA)为交联剂,在引发剂偶氮二异丁腈(2,2′-Azobis(2-methylpropionitrile),AIBN)的作用下通过室温现场聚合法制备凝胶电解质用于锂离子电池。探索不同质量比PVDF-HFP/NPGDA对凝胶电解质性能和LiNi_(0.5)-Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2三元正极锂离子电池性能的影响。结果表明,当质量比为1∶1时,凝胶电解质具有较高的离子电导率,为8.45mS·cm^(-1),锂离子迁移数为0.78,电化学窗口为4.5V。在电流密度30mA·g^(-1)恒流充放电,首次放电比容量为143mAh·g^(-1),循环50次后仍高达135.3mAh·g^(-1)。电流密度为300mA·g^(-1)时,放电比容量为100.2mAh·g^(-1)。

共沉淀法制备锂离子正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2

采用化学共沉淀法,以硫酸盐为原料,氨水为络合剂,NaOH为沉淀剂,制备得到颗粒均匀的镍钴锰氢氧化物Ni_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)(OH)_2前驱体,通过跟Li_2CO_3混合烧结后得到类球形的LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2。采用热重分析(TG)、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)对样品的结构、形貌、粒径分布进行表征,并利用恒流充放电测试对材料的电化学性能进行了分析。结果表明,在pH值=11.5的条件下制备得到的前驱体,与Li2CO3混合后,900℃下烧结后的正极材料,球形形貌规整,具有层状结构和优异的电化学性能,首次放电比容量达159mAh/g,60次充放电循环后放电比容量为147.1mAh/g,容量保持率为92%。可见所制备的LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2材料具有高放电比容量、良好的循环性能和结构稳定性。

高性能单晶LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料的制备工艺及性能研究

通过共沉淀法并辅助球磨工艺制备了Ni(0.5)Co(0.2)Mn(0.3)(OH)2前驱体,采用掺杂和固相烧结工艺制备了单晶LiNi(0.5)-Co(0.2)Mn(0.3)O2材料,并对其进行扫描电子显微镜法(SEM)、一次粒子尺寸测量、充放电容量、倍率性能、循环性能等性能指标测试,结果表明:烧结温度和铝掺杂量能够显著影响Li Ni(0.5)Co(0.2)Mn(0.3)O2材料烧结过程中一次粒子的成长,一次粒子尺寸的长大明显降低了LiNi(0.5)Co(0.2)Mn(0.3)O2材料的放电容量、首次效率;铝掺杂量为0.2%(质量分数),940℃烧结时,Li Ni0.5Co0.2Mn0.3O2材料一次粒子平均尺寸在3.21μm;3~4.3 V,0.2 C充放电,扣式电池放电比容量为157.8 m Ah/g,首次效率为86.6%;3~4.4 V下充放电,0.5 C/0.1 C、2 C/0.1 C的容量保持率分别为94.7%和86.1%,300次充放电后,容量保持率为91.3%,倍率性能和循环寿命均显著优于市售产品。

硼高效掺杂LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料及其性能提升机制

高键能异质原子的高效掺杂是稳定高电压LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM)三元正极材料并提升其电化学性能的有效策略。借助含硼前体在二次颗粒表面富集及随后高温煅烧强化B3+体相扩散的策略,构建了硼离子高效掺杂NCM正极材料(NCM-B)。引入B—O键(键能:809 kJ·mol^−1)抑制了电化学反应过程中晶格氧析出,进而稳定材料的氧离子框架;此外,表面残余的高锂离子导体Li2O-B2O3包覆层可以在一定程度上稳定电极-电解液界面。与改性前NCM相比,改性后的NCM-B正极材料在3.0~4.5 V电压区间的可逆比电容量可以达到193.7 mA·h·g^−1,在10 C大功率下,比电容量仍保持120 mA·h·g^−1(NCM仅为78.2 mA·h·g^−1)。1 C下连续循环100圈后,比电容量保持率从73%提升到90%。表面富集和扩散强化的思想也有望实现其他正极材料的高效掺杂。

陈化温度对LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2型正极材料电化学性能的影响

以简单的球磨-干燥-煅烧法,制备了具有稳定α-NaFeO2型层状结构(R-3m空间群)的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2型的三元正极材料。通过X射线衍射分析、傅里叶红外光谱、扫描电子显微镜、充放电循环、循环伏安、交流阻抗谱等手段测试了样品的理化性能。研究表明:球磨浆料的陈化温度对样品性能有明显的影响。在0.1C、1C、2C、3C、5C、6C、8C和10C倍率电流和连续充放电下,经过50℃陈化浆料制备的亚微米样品的放电容量分别为172.3、161.4、151.5、145.2、136.9、133.2、126.3、121.4 mA·h/g,表现出较好的大倍率电流放电性能。随着循环次数的增加,该样品的锂离子扩散系数和电荷传递阻抗均发生变化。该样品的未循环、充放电循环1次及循环40次样品的锂离子扩散速率分别为1.45×10^-16、6.60×10^-16、7.92×10^-15 cm/s。

正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2改性的研究进展

介绍LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料的晶体结构及存在的主要问题,如Ni^2+/Li^+混排、电解液侵蚀和相变等;综述包覆、掺杂及特殊结构设计等改性方法的研究进展;对LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料改性方法的发展趋势进行展望。

Li-Ni-Co-Mn-H2O系热力学分析及LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2复合氧化物的湿法合成（英文）

本文构建的Li-Ni(Co,Mn)-H2O系电位pH图从热力学角度表明,在25~250℃温度范围和0.01~1.00活度范围内,LiNiO2,LiCoO2和LiMnO2可以稳定存在于水溶液中。在Li-Ni-Co-Mn-H2O系电位pH图中,同时出现了LiNiO2、LiCoO2和LiMnO2氧化物(即Li-Ni-Co-Mn复合氧化物)的优势区,并且该共沉淀优势区随温度的升高向低pH方向扩大,表明在水溶液中合成Li-Ni-Co-Mn复合氧化物是可能的。在此基础上,本文通过实验采用湿法过程合成了LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)正极材料,证明了上述理论的可行性。合成的锂化前驱体和NCM523材料均继承了氢氧化物前驱体的球形形貌,同时所得NCM523材料具有良好的六方α-NaFeO2型晶体结构。在电位pH图指导下,湿法合成工艺将一定程度上成为三元正极材料极具前景的制备方法之一。

LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料的高电压研究

使用LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料制作出软包电池,在不同电压上限(4.2V、4.25V、4.3V、4.35V)下进行电化学测试,再采用X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM),对循环100次后的极片进行结构和形貌表征.XRD图谱表明,循环100次后的材料仍具有α-NaFeO2型结构,并且仍是层状结构,但电压上限为4.35V时材料I003/I104值小于1.2,出现了较高的阳离子混乱.在4.2V、4.25V、4.3V和4.35V的电压上限下,电池的首次放电容量依次为161.5mAh/g、162.9mAh/g、169.2mAh/g和176.6mAh/g.相较于4.2V,电压上限为4.25V、4.3V和4.35V时,容量提高率依次为0.87%、4.77%和9.35%.电压上限为4.2V、4.25V、4.3V和4.35V的电池200次循环(0.2C)测试后,容量保持率依次为95.09%、94.41%、95.52%、95.56%.虽然电压上限为4.35V时材料出现阳离子无序,但其电化学性能却是最好的,可能是由于Co离子高价迁移到Li层时注入过量电荷,使通过大的二次粒子内部晶界网络时具有高电子传导性.

锂离子电池正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的制备与性能研究

以Ni（0.5）Co（0.2）Mn（0.3）（OH）2前驱体和Li2CO3为原料,在空气气氛下采用适当的烧结工艺制备了LiNi（0.5）Co（0.2）Mn（0.3）O2锂离子电池正极材料。采用振实密度仪、SEM和XRD等方法对材料烧结前后的密度、形貌与结构进行表征,并对烧结后的锂离子电池正极材料的电化学性能进行测试。结果表明烧结制备的LiNi（0.5）Co（0.2）Mn（0.3）O2正极材料混排因子c/a为4.9421,阳离子混排程度低I（003）/I（104）为2.222,层状结构明显。在2.8~4.3 V、0.2 C和0.5 C下,LiNi（0.5）Co（0.2）Mn（0.3）O2正极材料的首次放电比容量为153.6 m Ah·g^（-1）和146.5 mAh·g^（-1）,首次充放电效率分别为81.2%和78.8%,循环80次后容量分别保持为130.2 mAh·g^（-1）和128.1 mAh·g^（-1）,容量保持率都在85%以上,具有良好的电化学性能。

内多孔型LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料的制备及性能

控制前驱体的沉淀反应条件,制备出内部疏松外部紧密的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驱体。将前驱体配锂后进行高温烧结,控制烧结条件,最终合成出了内部具有大量孔隙的内多孔型LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料。X射线衍射光谱法(XRD)测试结果表明,材料有着良好的晶体结构。电性能测试表明,材料在0.2 C下首次放电比容量为175.1 mAh/g,在3 C的大倍率下放电比容量达157.3 mAh/g,倍率性能优异,且在2 C循环100次后,容量保持率达96.2%。以上结果表明,内多孔型的结构有效地提高了LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料的循环稳定性和倍率性能。

C和CeO2双包覆对LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2性能影响的研究

采用溶胶凝胶法和高温煅烧的方法对LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料进行C和CeO2双包覆改性研究,X射线衍射(XRD)测试表明包覆改性的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料仍维持层状结构并抑制阳离子混排。扫描电子显微镜(SEM)结果显示C包覆厚度约为5 nm,CeO2以纳米颗粒形式沉积在材料表面。循环伏安和阻抗测试表明双包覆提高了电极材料表面稳定性与电子电导性,有利于离子的嵌入与脱嵌,从而提高了LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料的电化学性能。在1 C下循环50次后的容量保持率为91.3%,10 C下首次放电比容量为108 mAh/g。

锂源对固相合成LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2正极材料性能的影响

采用高温固相法烧结制备得到正极材料Li Ni0.5Co0.2Mn0.3O2,通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)以及循环伏安(CV)、交流阻抗(EIS)等电化学性能测试手段,探讨高温烧结工艺中不同锂源对材料结构、形貌及电化学性能的影响,结果表明,采用Li OH作为锂源合成的材料与采用其他锂源相比,具有较好的层状结构和电化学性能.该材料在0.1C倍率下的首次充放电容量和库伦效率较高(172.7 m Ah/g,89.08%),在0.5C、1C倍率下循环50次后,材料的放电容量仍保持在144.5 m Ah/g和136.2 m Ah/g.

锂离子电池正极材料LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2研究进展

三元正极材料LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2具有能量密度大、比容量高、成本低等优点,已基本实现产业化。但该材料的容量保持率低和热稳定性能差阻碍了其全面快速的发展。综述了制备工艺的优化、掺杂和包覆等改性方法对三元正极材料性能的影响,重点介绍了热电化学和数值模拟的研究现状和应用。

纳米磷酸铁包覆锂离子电池正极材料LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2的制备及其电化学性能

为改善LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2正极材料的电化学性能,采用自制的磷酸铁纳米悬浮液,通过共沉淀法在LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2正极材料表面包覆纳米磷酸铁。应用XRD,TG-DTA,TEM等手段表征制备的磷酸铁的结构,形貌和液相状态;通过XRD,SEM,EDS,TEM,ICP,恒流充放电、循环伏安、交流阻抗表征制备的包覆材料的结构、形貌及电化学性能。研究烧结温度和包覆量对LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2正极材料电化学性能的影响。结果表明,热处理温度为400℃,2%(质量分数,下同)磷酸铁包覆能显著地改善LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2正极材料的循环性能和倍率性能。循环伏安和交流阻抗结果显示,包覆磷酸铁后改善了LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2正极材料的可逆性和动力学性能。ICP测试结果表明,磷酸铁包覆层能够有效地降低电解液对正极材料的溶解与侵蚀,稳定其层状结构,从而提高正极材料的电化学性能。

高振实密度球形LiNi_(0.5)Co_(0.3)Mn_(0.2)O_2粉末的合成及性能

以共沉淀法制备的球形Ni0.5Co0.3Mn0.2CO3粉末为前驱体,按一定的比例将碳酸锂与前驱体混合,然后采用高温固相法合成高振实密度球形LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2正极材料。该材料的振实密度达到2.60g/cm3,与商品化LiCoO2的密度相当。SEM分析表明,LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2正极材料与前驱体形貌有良好的继承性,均为理想的球形。XRD物相分析表明,在不同合成温度下的LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2产物均为具有α-NaFeO2层状结构的纯相物质,在较高合成温度下所得材料的结晶度较高。电化学性能研究表明,在2.7～4.3V的电压范围内,电池的放电比容量在0.2C倍率下为168.1mA·h/g,在1C倍率下为157.6mA·h/g;经50次循环后,两种放电条件下的电池容量保持率分别为95.1%和97.2%,显示出良好的电化学性能。

碳酸盐共沉淀法制备Li[Li_(0.2)Co_(0.13)Ni_(0.13)Mn_(0.54)]O_2中加料方式对产物性能的影响

采用碳酸钠和碳酸氢铵作为沉淀剂和络合剂,在水溶液中共沉淀Mn2+、Ni2+和Co2+以获得混合过渡金属元素的碳酸盐沉淀前驱体Mn0.675Ni0.1625Co0.1625CO3。并进一步合成高容量锂离子电池正极材料Li[Li0.2Co0.13Ni0.13Mn0.54]O2。考察了3种不同加料方式对共沉淀前驱体的结构、形貌和元素比例的影响,以及对最终产物的结构、形貌和电化学性能的影响。

富锂正极材料Li[Li_(0.2)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)]O_2的合成优化及表征

采用共沉淀法合成锂离子电池用富锂正极材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2。通过X射线衍射光谱法(XRD)、扫描电子显微镜法(SEM)和电池充放电测试方法来考察高温烧结时间和烧结温度对所合成材料的结构和性能的影响。结果表明:900℃烧结15 h合成的样品材料具有较好的层状结构和较优越的综合电化学性能;在1.0 C充放电时,首次放电比容量高达181.6 mAh/g(2.0～4.6 V),充放电效率为68.2%,80圈循环后的放电比容量为176.5 mAh/g,具有较高的容量保持率(97.2%);同时,该富锂正极材料表现出较好的倍率性能,在3.0 C充放电时还有148.8 mAh/g的放电比容量。

层状锰基材料Li[Li_(0.2)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)]O_2的固相合成及电化学性能

采用液相共沉淀合成类球形锰镍钴氢氧化物前驱体,与锂结合生成Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2正极材料。用X射线衍射和扫描电镜对不同温度下合成的粉末样品进行了表征,并研究了材料的电化学性能。通过不同温度条件下烧结样品的晶胞参数及电化学性能研究发现:950℃下合成的样品阳离子排列有序度最好,同时电化学性能也最好。4.2 V首次放电比容量达到157.7 mAh/g,50次循环后仍保持在136.3 mAh/g以上。4.6 V首次放电比容量达到247.9 mAh/g。

Li_3PO_4掺杂的Li(Ni_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3))O_2锂离子电池正极材料的流变相法合成及电化学性能表征

采用氢氧化物共沉淀法制备了锂离子电池正极材料前驱体（Ni0.5Co0.2Mn0.3）（OH）2，并用流变相反应法合成了Li3PO4掺杂的Li（Ni0.5Co0.2Mn0.3）O2锂离子电池正极材料。运用X射线粉末衍射和恒电流充放电对产物进行了结构和电化学性能的表征，结果表明Li3PO4掺杂的Li（Ni0.5Co0.2Mn0.3）O2具有标准的层状α-NaFeO2结构，样品为1μm左右的片状一次颗粒聚集而成的类球形二次颗粒。掺杂1%（质量分数）Li3PO4的 Li（Ni0.5Co0.2Mn0.3）O2锂离子电池在0.1C的倍率下首次放电比容量达到188.6 mA·h·g-1（2.2～4.6 Vvs Li＋/Li），30次循环后容量保持率为92.9%。循环伏安、交流阻抗测试表明Li3PO4的掺杂可减少充放电过程中电解液和电极之间的电荷传递电阻和锂离子扩散电阻，减小极化作用，从而提升了Li（Ni0.5Co0.2Mn0.3）O2材料的电化学性能。