Li_(7)La_(3)Zr_(2)O_(12)固态电解质负极界面研究进展

石榴石型固态电解质锂镧锆氧(Li_(7)La_(3)Zr_(2)O_(12),LLZO)具有高达5 V的宽电化学窗口,在固态电解质体系中,与金属锂负极具有良好的匹配性,使其有望成为下一代高能量电池。但LLZO与电极界面的稳定性问题极大地限制了其实际应用。本文从金属锂负极特性、LLZO电解质特性、LLZO/Li界面接触三个方面对LLZO/Li界面的稳定性问题展开分析,阐述界面稳定性的根源,同时对界面优化方法进行总结,提出LLZO/Li负极界面发展应注意的问题。

Li-Al LDH固态电解质及其Cs^(+)掺杂研究

固态电池因其所具有的高能量密度和高安全性而极具发展前景,而开发离子电导率高的固态电解质是固态电池发展的一大关键问题。通过水热法制备了一种锂铝水滑石材料(Li-Al LDH),并对其结构与形貌、热稳定性、电化学性能进行了表征。从XRD和SEM分析可以看出,Li-Al LDH在180℃条件下仍然保持稳定,EIS测试结果表明Li-Al LDH的离子电导率为8.25×10^(-5) S/cm。进一步对Li-Al LDH进行了Cs^(+)掺杂研究,结果表明,对Li-Al LDH成功实现了Cs+掺杂,且所制得的Li-Al LDH(Cs0.1)样品,其离子电导率约为5.2×10^(-4) S/cm,达到了现有氧化物固态电解质离子电导率水平。研究表明Cs+掺杂的Li-Al LDH作为锂电池固态电解质具有潜在的应用前景。

A high-performance rechargeable Li–O_2 battery with quasi-solid-state electrolyte

A novel transparent and soft quasi-solid-state electrolyte （QSSE） was proposed and fabricated, which consists of ionic liquid （PYR14TFSI） and nano-fumed silica. The QSSE demonstrates high ionic conductivity of 4.6× 10-4 S/cm at room temperature and wide electrochemical stability window of over 5 V. The Li-O2 battery using such quasi-solidstate electrolyte exhibits a low charge-discharge overpotential at the first cycle and excellent long-term cyclability over 500 cycles.

Ground State, Isoelectronic Ions and Low-Lying Excited States of Lithium Atom in Strong Magnetic Field

In the framework of the variational Monte Carlo method, the ground states of the lithium atom and lithium like ions up to Z = 10 in an external strong magnetic field are evaluated. Furthermore, the two low-lying excited states , and of the lithium atom in strong magnetic field are also investigated. Simple trial wave functions for lithium are used.

Investigation of Li-ion transport in Li7P3S11 and solid-state lithium batteries

The high Li-ion conductivity of the Li7P3S11 sulfide-based solid electrolyte makes it a promising candidate for all-solid-state lithium batteries. The Li-ion transport over electrode-electrolyte and electrolyteelectrolyte interfaces, vital for the performance of solid-state batteries, is investigated by impedance spectroscopy and solid-state NMR experiments. An all-solid-state Li-ion battery is assembled with the Li7P3S11 electrolyte, nano-Li2S cathode and Li-In foil anode, showing a relatively large initial discharge capacity of 1139.5 m Ah/g at a current density of 0.064 m A/cm^ 2 retaining 850.0 m Ah/g after 30 cycles. Electrochemical impedance spectroscopy suggests that the decrease in capacity over cycling is due to the increased interfacial resistance between the electrode and the electrolyte. 1D exchange ^7Li NMR quantifies the interfacial Li-ion transport between the uncycled electrode and the electrolyte, resulting in a diffusion coefficient of 1.70(3) ×10^-14cm^2/s at 333 K and an energy barrier of 0.132 e V for the Li-ion transport between Li2S cathode and Li7P3S11 electrolyte. This indicates that the barrier for Li-ion transport over the electrode-electrolyte interface is small. However, the small diffusion coefficient for Li-ion diffusion between the Li2S and the Li7P3S11 suggests that these contact interfaces between electrode and electrolyte are relatively scarce, challenging the performance of these solid-state batteries.

Li含量对Li_(3x)La_((2/3)–x†(1/3)–2x)TiO_(3)固态电解质表面稳定性、电子结构及Li离子输运性质的影响

Li_(3x)La_((2/3)–x†(1/3)–2x)TiO_(3)(LLTO)是一类颇具前景的锂离子电池固态电解质.本文采用第一性原理结合分子动力学方法对贫锂相和富锂相两种类型的LLTO表面进行研究,分析表面Li含量对其稳定性、电子结构及Li离子输运性质的影响.结果表明,具有La/O/Li-原子终端的(001)面为最稳定晶面.对于LLTO(001)面,当贫锂相/富锂相终端Li含量为0.17/0.33,0.29/0.40,0.38/0.45时,其表面结构更为稳定.电子结构分析表明,随着Li含量的增大,不论是贫锂相还是富锂相,其(001)表面均发现金属至半导体的转变.Li离子输运性质的研究结果表明,贫锂相和富锂相LLTO(001)表面均具有沿ab平面的二维扩散通道,且当终端Li含量分别达到0.38和0.40时具有最大的Li离子扩散系数及最低的Li离子扩散能垒,最低扩散能垒分别为0.42 eV和0.30 eV.因而,改变终端Li含量有利于提高LLTO(001)表面稳定性、打开表面带隙、改善Li离子迁移性能,这有助于抑制LLTO表面锂枝晶的生长.

Li(Ni_(0.8)Co_(0.15)Al_(0.05))O_(2)锂电池正极材料的水热-高温固相法合成及参数控制

文章采用水热-高温固相法制备了Li(Ni_(0.8)Co_(0.15)Al_(0.05))O_(2)阴极材料,采用SEM/XRD/TG-DSC对先驱体NCA-OH及NCA阴极材料的粉体性能进行了表征。结果表明,随反应温度的提高,NCA-OH/NCA颗粒尺寸逐渐增大,先驱体一次颗粒由细小的纳米片精细结构转变为纳米针状,NCA颗粒由花瓣状转变为纳米棒状。随反应温度和保温时间的延长,先驱体NCA-OH晶相结构没有发生明显的改变,较高温度可导致NCA的(003)晶面结晶度有所降低。另外,随反应时间的延长,I 003/I 104的峰强比逐渐增大,表明NCA正极材料层状结构中Li/Ni离子混排程度逐渐减轻。

考虑应力特征的锂离子电池SOC估算

准确估计荷电状态(SOC)是保证锂离子电池可靠运行的基础。提出基于多维特征特别是结合力信号的数据驱动的SOC估算方法,对锂离子电池应力特征进行Savitzky-Golay(S-G)滤波,形成优化重构后的应力信号。提出基于麻雀搜索算法(SSA)改进的反向传播(BP)神经网络,提高神经网络的全局寻优能力。用恒流(CC)、联邦城市驾驶工况(FUDS)进行评估。在BP神经网络中,相比于单纯使用电信号,考虑应力特征的SOC估算的均方根误差(RMSE)降低89.1%,平均绝对误差(MAE)降低88.8%,考虑应力特征的SSA-BP神经网络的SOC估算误差在0.3%以内,鲁棒性和精确性更高。

一体化与统纪化:“儒法国家”,抑或大国礼治?

“儒法国家”作为概括中国秦汉以后政治系统特质的既有模式,没有充分估量礼治对于中国国家结构的奠基意义,易于呈现为古今断裂的历史政治叙事。周礼所开启的中心统合主义原理展现为一体化与统纪化。一体化包含了统治权力一体化、族群伦理一体化、家国经济一体化,由周礼中的分封、宗法和井田开其端,深刻影响了郡县大一统的制度体系。统纪化是指礼治秩序精神的历史性延续,分别呈现为生统、宗统和治统,三统相系相维而不断推进一体化进程。正是大国礼治所展现出的一体化和统纪化,使我们在面临秩序危机的时候赓续了大一统国家的基本结构,在进一步推进族群、经济和治理层级深度融合的进程中完成了文明古国的现代转化。

基于改进概率神经网络的储能电池荷电状态估计

锂离子电池荷电状态(SOC)估计技术是储能电站电池管理系统重要组成部分。为了实现对SOC的准确估算,提出一种改进概率神经网络(MPNN)用于储能电池荷电状态估计。相较于传统神经网络,结合概率函数和补偿机制的MPNN,不仅可避免陷入局部最优,而且具有更优秀的拟合能力,可进一步提高SOC估计精度。仿真实验表明,所提MPNN方法的SOC估计值平均绝对误差和均方误差均低于1%,获得了满意的性能。

基于无迹卡尔曼滤波的动力电池状态估计

准确预测动力电池的荷电状态(SOC)与健康状态(SOH)对电动汽车电池系统的安全运行至关重要。卡尔曼滤波(KF)算法被广泛用于动力电池的状态估计,但非线性误差较大。提出利用无迹卡尔曼滤波(UKF)算法实现对动力电池状态的准确估计。首先,通过分析动力电池实验数据,建立一阶等效电路模型,模型拟合优度达到0.992。随后,加入容量衰退机制模拟锂离子电池老化过程,并对电池进行恒流充电以及随机放电循环,模拟动力电池实际工况。不同初始值下,SOC、SOH估计的均方根误差均小于0.01,且随着循环次数的增加,误差逐渐减小。

B_(n-1)Li(n=2～13)掺杂团簇的几何结构和电子性质

采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法得到了B_(n-1)Li(n=2～13)小团簇的平衡几何结构.计算并分析了基态掺杂团簇的平均结合能、能量二阶差分、能级间隙、电离势、振动光谱和极化率.结果表明Li原子总是处于主团簇的外围并且以配位数最少的方式与主团簇结合,有的甚至是吸附在主团簇上面.随着锂原子所占百分比的降低,掺杂团簇的稳定性迅速提高.高浓度的掺杂(Li,B比为1:1或1:2)可以大幅度提高团簇的化学活性和金属性,但同时会降低其稳定性.B_3Li和B_5Li是幻数团簇.

低热固相反应法在多元金属复合氧化物合成中的应用—锂离子电池正极材料LiCo_(0.8)Ni_(0.2)O_2的合成、结构和电化学性能的研究

以氢氧化锂、醋酸钴、醋酸镍和草酸为原料,采用低热固相反应法制备了锂离子电池正极材料LiCo0.8Ni0.2O2的前驱体。该前驱体在不同温度下焙烧制得LiCo0.8Ni0.2O2粉体样品。通过XRD和SEM技术对样品的结构和颗粒形貌进行了分析;采用BET法、激光散射技术和恒电流间歇滴定法(GITT)分别对比表面积、粒度分布和扩散系数等理化参数进行了测试。结果表明,样品颗粒是由许多小的球形晶粒团聚而成,并呈不规则疏松多孔状,这有利于电解液的渗入和锂离子的扩散。充放电性能的测试表明,700～800℃下得到样品具有优良的电化学性能,初始电容量达145mAh·g-1,循环50次后容量衰减在11%左右。

Sc^(3+)掺杂的尖晶石型LiMn_2O_4正极材料制备及性质

采用固相分段反应的方法,以LiOH·H2O、MnO2 和Sc2O3 为原料,合成了一系列Sc3+掺杂的尖晶石型锂离子电池正极材料Li1+xScyMn2-yO4 (y=0. 01、0. 02、0. 06、0. 10).利用X射线衍射测试研究了材料的结构,掺杂后的Li1+xScyMn2-yO4 保持了尖晶石相Fd3m结构.测试了材料的电化学性能,初次放电容量最高可达到135mAh/g, 40次循环后容量衰减率小于2%, X射线衍射测试显示尖晶石相得到了很好的保持. Sc3+掺杂显著提高了尖晶石型LiMn2O4 材料的性能.

LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2正极材料的制备及其表征

利用机械球磨对前驱体进行活化处理,在940℃于空气气氛中烧结12h制备层状结构LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料。通过XRD,SEM和电化学性能测试对所制备材料的结构、形貌及电化学性能进行表征。结果表明,所合成的材料为单相的六方层状结构;产物一次粒子粒径均匀,为1～2μm,二次团聚颗粒平均粒径为10μm左右;在2.75～4.3V电压区间,所制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2以0.2C(C为充放电倍率)进行恒电流充放电,首次放电容量达146.3mA·h·g-1;在倍率为0.4C,0.8C,1.6C和2.0C时的放电容量分别为135.2,130.1,125.8和114.7mA·h·g-1,倍率放电性能优良;在倍率为0.2C时经过30次循环,材料放电容量和容量保持率分别为143.3mA·h·g-1和98%,循环稳定性好。

LiMn_2L(Ac)_2热分解制备的尖晶石LiMn_2O_4及其电化学性能

通过XRD、SEM及电化学测试等手段研究了前驱体LiMn2L(Ac)2(L为柠檬酸根)的焙烧工艺条件对尖晶石LiMn2O4产物的结构、形貌及电化学性能的影响。结果表明:提高前驱体的焙烧温度有利于获得晶相结构、微观形貌及电化学性能均较好的LiMn2O4样品。在500℃焙烧2h再于750℃下保温8～16h的分段焙烧工艺所得样品的初始容量达到126.0mAh/g,循环50次后容量衰减了14.5%。

层状锰基材料Li[Li_(0.2)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)]O_2的固相合成及电化学性能

采用液相共沉淀合成类球形锰镍钴氢氧化物前驱体,与锂结合生成Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2正极材料。用X射线衍射和扫描电镜对不同温度下合成的粉末样品进行了表征,并研究了材料的电化学性能。通过不同温度条件下烧结样品的晶胞参数及电化学性能研究发现:950℃下合成的样品阳离子排列有序度最好,同时电化学性能也最好。4.2 V首次放电比容量达到157.7 mAh/g,50次循环后仍保持在136.3 mAh/g以上。4.6 V首次放电比容量达到247.9 mAh/g。

LiMn_2O_4改性材料的性能研究

利用高温固相反应,制备出由含Al化合物、LiF改性的锂锰氧化物。对材料进行了XRD分析及电化学测试,结果表明:改性材料保持了尖晶石结构;由Al3+、F-共同改性材料的高温循环性能得到改善,改性前的LiMn2O4,在50℃下10次循环后,容量衰减率为24 4%,而由Al2(C2O4)3与LiF改性的材料则为6 2%。

基于热电耦合模型和AUKF的锂电池内温状态估算

内温状态(SOIT)可用于锂(Li)电池热失控风险评估以及提高荷电状态/可用性能剩余比例(SOC/SOH)估值精准度。在分析锂电池等效电路模型和热模型的基础上,提出了一种反映锂电池内温升高并对SOC估算形成噪声影响的双重极化热电耦合模型。通过实施恒流放电和混合脉冲功率特性(HP-PC)实验并引入带遗忘因子的递推最小二乘法,分别得到锂电池等效电路模型、等效热模型辨识参数。为应对热噪声,提出将无迹卡尔曼滤波(UKF)与自适应协方差匹配相结合为自适应UKF(AUKF),在SOIT估算中,完成过程噪声协方差、测量噪声协方差的在线修正。实验结果证明,当外界因素引发锂电池内部电流电压波动加剧时,AUKF在抑制SOIT估值误差趋大方面明显优于UKF。

SOC对锂离子电池存储性能影响及K值筛选工艺

锂离子电池荷电状态(SOC)和老化工艺对电池的存储性能以及模组电池的制备和性能具有重要影响。研究SOC对磷酸铁锂锂离子电池存储性能的影响。高温(60℃)长时间存储时,随着SOC降低,电池的产气变严重,负极上发生的副反应是产气的主要来源。在30%SOC下,电池处于产气较少的理想存储状态。在30%SOC下,通过调整45℃高温和常温老化时间对K值筛选工艺进行优化。高温老化有利于区分不同自放电速率的电池。模组充放电一致性测试表明,随高温老化时间的延长,模组充放电压差减小,电池一致性提高。实验结果为磷酸铁锂锂离子电池长期储存、运输和制备提供参考。