基于Li_2MnO_3的富锂类高比容量锂离子电池正极材料的研究进展

综述了近几年来基于Li2MnO3的高比容量二元和三元富锂类锂离子电池正极材料的研究进展.重点讨论了富锂材料zLi2MnO3.(1-z)LiMO2(0<z<1,M=Mn0.5Ni0.5,MnxNiyCo(1-x-y),0<x,y<0.5)的结构特点和富锂材料的嵌脱锂机理;总结了二元和三元富锂材料的制备、电化学性能和材料的改性以及材料现阶段存在的问题,探讨了这类富锂材料今后的研究热点和方向.

Li/(MnO_2+CF_x)电池放电发热的研究

通过加入不同比例CFx的Li/（MnO2＋CFx）电池的比热容值和放电温升测试,总结了CFx含量与电池放电温升的关系,计算了电池放电的发热功率。电池放电温度变化明显分为MnO2阶段和CFx阶段,CFx阶段发热功率是MnO2阶段发热功率的4~5倍。同时,随着CFx含量的增加,电池的比热容值略有增加,CFx阶段的放电温升随放电电流上升表现出明显差异。发热功率P与放电电流I基本成正比例关系。通过调整MnO2与CFx混合比例可以降低发热功率,并存在最佳值。

Li/(MnO_2+CF_x)电池在贮存中产气的研究

通过原子吸收光谱、热失重实验,分析了Li/(MnO2+CFx)电池在贮存中产生气体的种类、产气机理、产气的关键因素。发现电池产生气体的成分主要是H2和CO2,产气最主要的原因是水分存在,其次是原材料本身的特性,通过原材料的处理无法解决电池贮存过程中的产气问题,而通过电池预放电可以解决。

纯相Li_2MnO_3薄膜的制备及作为锂离子电池正极材料的电化学行为

采用固相烧结法制备了纯相Li2MnO3正极材料及靶材,采用脉冲激光沉积(PLD)法在氧气气氛、不同温度下沉积了Li2MnO3薄膜.通过X射线衍射(XRD)和拉曼(Raman)光谱表征了薄膜的晶体结构,采用扫描电镜(SEM)观察薄膜形貌及厚度,利用电化学手段测试了Li2MnO3薄膜作为锂离子电池正极材料性能.结果表明,PLD方法制备的纯相Li2MnO3薄膜随着沉积温度升高薄膜结晶性变好.25℃沉积的薄膜难以可逆充放电,400℃沉积的薄膜具有较高的电化学活性和循环稳定性.相对于粉末材料,400与600℃制备的Li2MnO3薄膜电极平均放电电位随着循环次数的衰减速率明显低于相应的粉体材料.

Li/MnO_2电池用LiTFSI系电解液的研究

为改善Li/MnO2电池的低温放电性能,制备了一系列新型LiTFSI系电解液,并且溶剂中加入适量乙酸甲酯.研究结果表明,电解液LiTFSI(1 mol/L)/PC∶DME∶EC∶MA是一种较好的体系.

Li-MnO_2电池用EMD热处理温度的研究

Li-MnO2电池用电解二氧化锰(EMD)的热处理温度对电池的综合电气性能有较大的影响。采用XRD法研究了不同温度下热处理的EMD的晶相结构,并制备成电池测试了开路电压、短路电流、内阻以及恒流和脉冲放电性能。结果表明,在380℃温度下处理EMD获得的β-MnO2比在300℃～350℃温度下获得的γβ-MnO2更适合作为Li/MnO2电池的正极材料。

电解二氧化锰粒度对Li/MnO_2电池性能的影响

将热处理后的电解二氧化锰(EMD)进行10 h球磨,粉碎为200目、250目及300目等不同粒径,作为正极活性材料制备CR123A型锂/二氧化锰电池。使用200目、250目及300目EMD制备的电池,在60℃高温下存储7 d后的平均内阻分别为305.4 mΩ、296.1 mΩ和272.4 mΩ,30 m A恒流放电容量均约为1 300 m Ah,1.8 A恒流放电容量分别为748 m Ah、927 m Ah和998 m Ah。

Li/MnO_2扣式电池热塑弹性体的研制

用PP与特种非极性橡胶复合研制出了低渗透的Li/MnO2扣式电池密封用热塑弹性体(TPE)。其密封电池的失重率为0.283%,仅为国内普遍采用的130 50D密封电池的1/7,失重后放电容量为其2倍,仅损失12.5%。实验结果表明:该密封材料密封电池贮存期长。

回转炉处理Li/MnO_2电池用EMD

为克服目前高温烘箱法处理Li/MnO2电池用EMD时锰粉受热不均、加热时间过长等缺点,采用自行设计的回转炉处理EMD.XRD分析结果表明,EMD经回转炉和烘箱热处理,其晶型结构均从γ-MnO2转变为γ,β-MnO2,但相同温度下,前者比后者用时短,β-MnO2含量高.将热处理过的EMD制成电池并在室温下恒电流和恒电阻连续放电,结果表明,回转炉处理的EMD放电容量较烘箱热处理高,电性能好.

以废旧锰酸锂正极为原料制备Li0.25Na0.6MnO2钠离子电池正极材料的研究

随着锂离子电池(lithium-ion batteries,LIBs)在众多储能领域更大规模的广泛应用,废旧LIBs正在大量地产生,若不进行任何处理而随意丢弃,必将给人类赖以生存的生活环境造成极大的危害,而且也是一种资源浪费。本课题组对废旧LIBs中的锰酸锂正极进行回收和收集,并以此为主要原料,通过球磨和高温烧结相结合的过程,成功合成了钠离子电池(sodium-ion batteries,SIBs)正极材料Li0.25Na0.6MnO2(LNMO),并对其的电化学性能、动力学特性和离子脱嵌导致的相变过程进行了研究。结果显示,LNMO表现出较高的比容量(131.5 mA·h/g)以及优异的倍率性能(容量保持率97.9%),该电极的表观离子扩散系数为10^-12 cm^2/s数量级,表现出快的离子脱嵌能力和动力学过程,是它表现出优异倍率性能的主要原因之一。对废旧锰酸锂材料回收并应用于下一代低成本SIBs中,具有同时实现“废旧LIBs有效回收”和“解决SIBs原料来源”的重要意义。

Li/MnO_2电池电解液阻燃剂的研究

为了降低Li/MnO2电池电解液的可燃性、提高电池的使用安全性,本文研究了以DMMP(Dimethyl methylphospho-nate,甲基膦酸二甲酯)和TCEP(Tri(2-chloroethyl)phosphate,磷酸三(2-氯乙基)酯)作为阻燃添加剂,LiClO4为电解质盐的新型电解液,分别比较了添加DMMP和TCEP对电解液阻燃性、电池交流阻抗和放电性能的影响.

Li/MnO_2扣式电池负极集流网自动冲焊机系统设计

介绍了Li/MnO2扣式电池负极集流网自动冲焊机的系统设计方案,主要对设计要求、设备工艺流程、控制系统的硬件、软件设计进行了详细的介绍。该设备经长期运行表明,完全能够满足自动化生产要求,是理想的扣式电池生产设备。

Li/MnO_2扣式电池自动生产线控制系统设计及改进

随着Li/MnO2扣式电池在各个行业产品中的广泛应用,与其相对应的电池生产设备的发展显得尤为重要。本文以提高生产线的生产率为线索,在Li/MnO2扣式电池生产线原有设备的基础上,对生产线的结构、控制两个方面进行优化、改进。

锂离子电池正极材料Li2MnO3的合成及改性

采用固相法合成Li2MnO3,粒子纳米化对Li2MnO3的性能有很大的影响,通过扫描电子显微镜法(SEM)测试发现样品颗粒大小在100 nm左右,通过电化学工作站测试发现未处理的Li2MnO3材料的首次充电比容量为169.4 mAh/g,放电比容量为117.8 mAh/g,比用普通的固相法合成Li2MnO3的比容量(51 mAh/g)要高很多.用不同浓度的过硫酸铵处理Li2MnO3,通过X射线衍射光谱法(XRD)、SEM测试发现过硫酸铵处理并没有破坏Li2MnO3的结构,过硫酸铵处理后的样品颗粒尺寸比未处理的要小一些,通过电化学工作站测试发现:处理后材料的首次效率、比容量、循环性能、倍率性能都大有改善.处理后的Li2MnO3在2C以下充放电时,30%-Li2MnO3、40%-Li2MnO3的倍率性能明显优于Li2MnO3.

不同组分下富锂正极材料xLi_2MnO_3·(1-x)LiNi_(0.5)Mn_(0.5)O_2(x=0.1-0.8)的晶体结构与电化学性能

采用溶胶-凝胶法制备了一系列富锂锰基正极材料xLi2MnO3?(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2(x=0.1-0.8),通过X射线衍射(XRD)仪,扫描电子显微镜(SEM)和电化学测试等检测手段表征了所得样品的晶体结构与电化学性能,研究了不同组分下富锂材料的结构与电化学性能.结果表明:Li2MnO3组分含量较高时,材料的首次放电容量较高,但循环稳定性较差;该组分含量较少时,所得样品中出现尖晶石杂相,且放电容量较低,但循环稳定性较好;综合来看,x=0.5时材料的电化学性能最优.x=0.4,0.6时材料也表现出了较好的电化学性能,值得关注.

富锂正极材料0.5Li_2MnO_3·0.5LiCoO_2的熔盐法合成及改性

通过熔盐法合成富锂正极材料0.5Li2MnO3.0.5LiCoO2,以低熔点盐为原料,低温熔融混合,分别研究了不同热处理方式和锂配比对富锂正极材料0.5Li2MnO3.0.5LiCoO2的结构、形貌和电化学性能的影响。结果表明:采用化学计量比的锂盐,低温200℃预处理后,高温短时间处理,可以得到粒径均一和层状结构良好的材料。为了提高材料的循环性能,通过熔盐法对富锂正极材料0.5Li2MnO3.0.5LiCoO2进行氟离子掺杂。结果表明:氟离子掺杂后,材料的循环性能和倍率性能均得到提高;同时,在大电流下,氟离子掺杂减缓了容量缓升现象,缩短了活化时间。

Al^(3+)掺杂0.5Li_2MnO_3-0.5LiCo_(1/3)Ni_(1/3)Mn_(1/3)O_2正极材料的研究

采用聚合热解法制备了掺入3%Al3+的富锂锰基Li[Li0.2Co0.13Ni0.13Mn0.51Al0.03]O2材料,经过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)实验表明,掺入3%Al3+样品仍然保持层状结构,没有观察到杂质相的存在。在2.0~4.8 V范围内进行恒流充放电测试表明,掺Al3+样品在30 mA/g的电流密度下,首周充放电比容量可达349.1和303.8 mAh/g(首次库仑效率87%);在100 mA/g的电流密度下,100次循环后,容量保持率为91.7%,显示出高的循环稳定性。这些结果表明掺杂Al3+能够在一定程度上提高富锂氧化物材料层状结构的稳定性,为发展高容量和高稳定性正极材料提供一种新途径。

共沉淀法合成球形正极材料xLi_2MnO_3·(1-x)Li(Ni_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3))O_2(x=0.2、0.4、0.6)及其性能研究

以氨水作为络合剂，采用氢氧化物共沉淀法合成了球形富锂锰基正极材料xLi2MnO3·（1-x）Li（Ni1／3Co1／3Mn1／3）O2（x=0．2、0．4和0．6），并对合成的不同组分样品材料的化学成分、结构、形貌和电化学性能进行了表征。结果表明，样品材料的化学组分与其理论含量相同，随着x的增大，材料的粒度变小，在电压范围为2．5～4．6V条件下进行充放电性能测试时，材料的首次充放电容量随着x值减小而增加，且当x=0．2时，材料在不同倍率条件下具有最大的放电容量。