采用沉淀−煅烧法回收盐湖卤水中镁资源制备镁橄榄石耐火材料

通过沉淀−煅烧法研究盐湖锂镁分离和镁资源制备高附加值的镁橄榄石耐火材料。采用Na_(2)SiO_(3)和NaOH组合沉淀剂将盐湖卤水中的锂、镁离子沉淀分离,获得不同MgO/SiO2摩尔比的镁沉淀物。镁沉淀物主要由无定形硅酸镁和氢氧化镁堆积而成,在1400℃条件下的质量残留率均在62%以上。高温烧结实验表明,在Mg/Na_(2)SiO_(3)/NaOH的摩尔比为1:0.6:0.8、烧结温度为1350℃、时间为210 min的条件下,镁沉淀物可制备成性能优良的耐火材料,其耐火度在1800℃以上,抗压强度为190.73 MPa,体积密度为2.53 g/cm^(3),显气孔率为5.94%。所制备的耐火材料主要为镁橄榄石相,含有少量的顽火辉石相。

西藏西北部盐湖卤水富矿因素及成矿机理

青藏高原盐湖区是我国四大现代盐湖区之一,矿产资源十分丰富,所含的资源量及潜在经济价值巨大,其盐湖卤水成矿机制一直是众多学者研究的重点。对西藏西北部37个湖泊地表卤水进行系统采样和分析测试的结果表明,这些盐湖地表卤水中氯化锂的平均品位为0.19~748.20 mg/L,其中洞错盐湖成矿潜力较大,矿床地表卤水锂矿可达中型规模;此外,加琼错、懂布错、别若则错及热帮错同样具有较好的开发利用价值。通过对盐湖卤水成矿条件综合研究分析认为,西藏西北部盐湖卤水成矿可能与新特提斯洋壳俯冲及印度欧亚大陆碰撞作用关系密切。

锰系吸附剂对自贡地下卤水低品位锂的吸附性能研究

通过静态、动态吸附和解吸试验研究锰系吸附剂对四川自贡地下卤水低品位Li^(+)的吸附性能。结果表明,锰系吸附剂对卤水中低品位Li^(+)的吸附容量随着pH值升高逐渐增大,且在pH值为7.0左右时锰的溶损最小;温度对吸附效果的影响较小,吸附剂在常温下便具有良好的吸附效果;随着时间的延长,吸附剂的吸附容量增大,在2 h时吸附达到平衡,吸附容量达到7.85 mg/g;吸附过程符合伪二级动力学模型和单分子层吸附的Langmuir等温吸附模型,且对Li^(+)有较好的吸附选择性和稳定性;以0.08 mol/L硫酸解吸2 h后,吸附剂的解吸率达到96%;在动态吸附过程中,不同流速下,在流出液体积达到40 BV之前,吸附剂的吸附效率较高,在70 BV时达到吸附平衡;在动态解吸过程中,解吸液Li^(+)浓度先增大再减小,可收集3~4 BV解吸液作为合格液可用于后续浓缩生产。

柴达木盆地那棱格勒河流域表层沉积物微量元素组成及其对流域内锂的物源制约意义

柴达木盆地那棱格勒河流域是我国目前最大的盐湖型锂矿区和工业设施最为完备的卤水锂工业基地,长期以来关于其尾闾盐湖区锂的物源问题备受关注。尽管目前的众多研究已经对流域内地表水体及尾闾区盐湖中锂的物源有了较为一致的看法,但盆地周缘围岩风化在其中起到的作用仍缺乏系统性认识。基于部分保守性微量元素在物源示踪研究中的重要作用,通过对流域内河流表层沉积物中的REEY、Li、Sc、Co、Nb、Ta、Th等微量元素开展其地球化学行为方面的分析,探讨了沉积物的物源属性特征及其中锂元素的主要来源,为深入认识盐湖区可溶态锂资源的物源来源提供了新的证据。结果表明,那棱格勒河流域与毗邻的东、西对比区河流沉积物有着相似的化学风化背景和基岩类型,源岩均具有显著的长英质岩和基性岩的二元混合特征,且基性源岩所占比重更大;除尾闾盐湖区表层沉积物中的锂明显受到富锂孔隙水体夹带的影响外,其它地区锂的来源特征与沉积物的物源特征相同,表明地表迁移过程对沉积物中锂的通量影响较弱,沉积物中的锂更多是以赋存在相关矿物结构中的形式存在;研究区来自源岩风化作用提供的可溶态锂的量较为有限,尾闾盐湖中的锂资源主要以昆仑山深大断裂带涌出的富锂热泉水的长年补给为主。

柴达木盆地盐湖卤水型锂矿源汇过程及流域水文地貌演化与成矿联系

锂是一种重要的能源金属,随着新能源汽车及储能材料的广泛应用,全球锂资源需求量快速增加,预计未来十年内中国锂资源年需求量超过百万吨。锂矿主要分为三种类型,硬岩型、卤水型和沉积型。我国卤水型锂矿集中分布于青藏高原盐湖区,其中柴达木盆地盐湖锂资源最为集中,开发程度最高,是我国重要的盐湖锂资源产业基地。柴达木盆地一里坪、东-西台吉乃尔盐湖和察尔汗盐湖別勒滩区段卤水锂含量最高,是盆地主要的锂矿沉积区,流域锂资源的源-运-汇过程在盐湖卤水锂成矿中最具代表性,物质来源为那陵格勒河上游支流洪水河流域沿昆仑断裂分布的富锂热泉水补给,河水是携锂运移的主要载体,河水中的锂在出山口后历经多级冲积扇发生水岩反应(地表水/地下水转化与黏土矿物吸附/解吸)后到达尾闾盐湖区,最终蒸发浓缩富集成矿。同时,那陵格勒河流域中多级冲积扇的沉积演化制约着河流的摆动及锂的补给,导致尾闾盐湖成盐成矿时代和资源富集特征存在一定的差异,即成盐厚度东西端厚、中间薄,成盐时代西端老、东端新,而资源量东端富、西端少。因此,柴达木盆地中部富锂盐湖卤水矿床源-运-汇过程及那陵格勒河流域水文地貌演化研究是揭示尾闾盐湖成盐成矿及其空间差异联系的重要研究内容。

低碳盐湖提锂:高渗透选择性纳滤膜和正渗透膜材料

报道了联合基金项目“面向青海盐湖卤水锂提取过程强化的高性能中空纤维正渗透膜材料的设计研究”的最新进展。研究从吸附/解吸或稀释盐湖卤水出发,采用“纳滤-正渗透膜”耦合工艺纯化和浓缩Li^(+)浓度至3 wt.%用于碳酸锂沉淀。研究重点是制备高渗透分离性能的层层自组装中空纤维纳滤膜和正渗透膜材料。通过基膜孔结构和物化性能与层层自组装纳滤膜性能和界面聚合正渗透膜性能之间的关系研究及系列技术攻关,已完成四寸中空纤维纳滤膜和正渗透膜的制备,技术指标达到项目指标。项目研究为青海盐湖锂提取提供了核心的分离和浓缩膜材料。

从浓缩盐湖卤水中萃取分离锂的实验研究

采用溶剂萃取法,对中国青海某盐湖浓缩后的高镁锂比老卤中的锂进行分离提取,系统考察了萃取剂浓度、萃取相比、卤水酸度等因素对锂萃取率的影响。对富锂有机相进行反萃取,考察了反萃取相比、反萃剂盐酸浓度等条件对锂负载有机相反萃取的影响。萃取工艺对从高镁锂比盐湖卤水中分离锂具有较好的应用前景。

磷酸铁离子筛卤水提锂热力学分析

针对高Mg和Li质量比盐湖卤水提锂困难的问题,提出利用LiFePO4/FePO4材料对盐湖卤水进行选择性提锂的思路。在热力学计算的基础上绘制298.15 K时Me(Li,Na,K,Mg)-Fe-P-H2O体系的-pH图,并讨论FePO4对盐湖中Na+、K+、Mg2+与Li+的选择性吸附问题。结果表明:当离子浓度为0.1 mol/L、体系氧化还原电位降到0.36 V(vs SCE)时,FePO4中+3价的铁即被还原为+2价,同时Li+嵌入FePO4晶格生成LiFePO4;而体系电位需降到0.132 V和0.073 V才分别生成KFePO4和NaFePO4,说明材料对Li的选择性优于Na和K的,而Mg0.5FePO4则在计算分析的范围内不能稳定存在,说明FePO4对Mg2+无吸附性。因而,在适当的电位范围内(本研究的计算条件下为0.173～0.33 V)即可利用磷酸铁材料实现Li与Na、K、Mg等元素的选择性提取,而吸附锂后通过调节氧化还原电位大于约0.33 V,即可实现LiFePO4材料中Li的脱出。

硫酸钠亚型富锂卤水25℃等温蒸发过程的计算机模拟

我国青藏高原上分布有许多盐湖,其中扎布耶等碳酸盐型盐湖、东台吉乃尔等硫酸镁亚型盐湖是著名的富锂盐湖,已成功开发生产出碳酸锂产品。青藏高原上还有许多硫酸钠亚型盐湖,其卤水锂浓度高,钾、镁、硼等有用成分丰富。针对这些盐湖资源,目前尚未进行开发利用研究。这些卤水的等温蒸发实验研究,是必不可少的关键工作之一。本文使用我们由Pitzer电解质溶液理论建立的Li+,Na+,K+,Mg2+/Cl-,SO24--H2O体系的热力学模型,对25℃下几种硫酸钠亚型富锂卤水等温蒸发过程进行了计算机模拟,预测蒸发过程中盐类矿物的析出顺序、卤水组成变化规律、钠、钾、镁、锂盐的饱和点,并在此基础上进行卤水蒸发过程物料平衡关系的理论计算等。本文对西藏3种硫酸钠亚型卤水和国外2种硫酸钠亚型卤水25℃等温蒸发过程进行了模拟。其析盐顺序的特点是:在第一个矿物石盐饱和析出后,接着析出的含钾矿物是钾芒硝,而不是钾镁矾类矿物。其后钾盐则会以钾岩盐形式析出。锂盐饱和后则主要以复盐Li2SO4.K2SO4形式析出。美国银峰卤水的模拟结果与实验蒸发过程完全一致,并给出其继续蒸发时的析盐状况。另4种硫酸钠亚型卤水的模拟结果不仅可以作为未来实验研究的基本参考和注意点,同样也可作为其盐田设计和工艺安排的基本理论依据。本文研究为该类型卤水资源综合开发利用工艺路线的确立提供理论参考。

采卤初期西台吉乃尔盐湖矿区卤水中钾、锂、硼水化学动态变化

通过对2003-2004年采卤初期西台吉乃尔盐湖矿区卤水中钾、锂、硼水化学数据的分析,初步揭示了其在采卤过程中的动态变化及成因.研究表明,湖卤水中钾、锂、硼的变化主要受控于地表径流变化;地下卤水中钾、锂、硼的含量在停采恢复期高于采卤期,在孔隙卤水区高于晶间卤水区,而且三者在空间上的分异程度有明显差异.相图分析表明停采恢复期已达到钾石盐析出阶段.大部分矿区的地下卤水基本处于滞流状态,地下卤水水位与钾锂硼之间没有显著的相关性.地下卤水中钾、锂、硼的变化很可能是由卤水本身物理化学性质的变化引起的,在短时间内,采卤活动和径流补给作用尚未对其产生显著影响.

世界盐湖卤水型锂矿特征、分布规律与成矿动力模型

卤水锂矿在世界探明的锂矿总资源量中占比达65%,由于其易于开采,成本较低,其锂盐产品占总锂盐产品的75%左右。世界卤水锂矿主要产于现代盐湖,这些盐湖分布于世界三大高原:中国青藏高原、南美西部安第斯高原和北美西部高原,形成了三大盐湖卤水锂成矿区。中国青藏高原盐湖主要包括西藏中北部和柴达木盆地盐湖,卤水锂(LiCl)资源量为2330万t;南美西部安第斯高原盐湖,涵盖玻利维亚、智利和阿根廷盐湖,锂(Li_(2)O)资源量为2300万t;北美西部高原盐湖卤水锂矿(Li__(2)O)资源量为550万t。同时,中国华南地区在中生代晚期可能也是高原环境,高原地貌孕育了大量盐湖,并形成了一些富锂卤水矿。这些高原的形成与隆升都起因于板块俯冲及陆陆碰撞:南美安第斯高原和北美西部高原是太平洋板块向美洲板块俯冲-增生造山形成的,中国青藏高原是印度板块向欧亚板块俯冲-陆陆碰撞形成的,而中国华南古高原则可能与古太平洋板块向亚洲大陆俯冲作用有关。板块俯冲及陆陆碰撞作用,一方面形成高原地貌,挡住了来自大洋的水汽,从而导致高原内部降水减少,形成干旱气候,引发强烈蒸发作用;洋壳俯冲至上地幔之后,由于脱水和部分熔融导致其中的氯、钾、锂和溴等挥发分进入岩浆并被带到地壳浅部富集;板块俯冲-碰撞作用形成大量构造盆地,同时,岩浆活动又引起大量温热泉水活动,高温水-岩反应将地壳中大量锂等成矿物质释放出来,汇入盆地并通过蒸发浓缩形成富锂盐湖。上述构造、气候和物源等成矿要素的耦合,最终导致高原盐湖卤水富锂成矿。综合世界卤水锂矿特征与成矿作用,提出盐湖卤水锂成矿动力学模式。

尖晶石锰酸锂卤水提锂热力学

针对高Mg和Li质量比盐湖卤水提锂难的问题,提出利用尖晶石LiMn2O4对盐湖卤水进行选择性提锂,并在热力学计算的基础上绘制了298.15 K时Me(Li,Na,K,Mg)-Mn-H2O体系的φ—pH图,讨论尖晶石LiMn2O4脱Li+后所形成的λ-MnO2对盐湖中Na+、K+、Mg2+与Li+的选择性提取问题。结果表明:当离子浓度为1 mmol/L,体系阴极极化电位降至0.79 V(vs SHE)时,λ-MnO2中Mn4+被还原为Mn3+,同时溶液中Li+由于"记忆效应"而嵌入λ-MnO2晶格生成LiMn2O4;而极化电位需降至0.61、0.55和0.48 V时,才分别有Mg0.5Mn2O4、KMn2O4和NaMn2O4生成,说明所选材料对Li+的选择性优于对Na+、K+和Mg2+的选择性。此外,根据西台吉乃尔盐湖卤水中主要组成阳离子浓度([Li]=30 mmol/L,[Na]=5 mol/L,[K]=0.2 mol/L,[Mg]=0.5 mol/L)绘制Me(Li,Na,K,Mg)-Mn-H2O系叠加φ—pH图。热力学研究表明:只需在卤水原始pH条件下将体系的阴极极化电位调至0.70 V<φ<0.87 V,λ-MnO2即可实现对Li+与大量Na+、Mg2+、K+的有效分离;将嵌Li+后的LiMn2O4通过调节电位极化至φ>0.87 V,可实现Li+的脱附和富集。

江汉盆地潜江凹陷地下卤水地球化学特征和分布规律

江汉盆地潜江凹陷潜江组赋存有丰富的地下卤水,因其有较高的经济价值,是江汉盆地油气资源之外的又一种重要的战略资源。然而,长期的油田注水开采也对地下卤水产生了一定的影响,为进一步评估这种影响并探讨地下卤水微量元素的分布情况,通过采集和分析潜江组第一至第四卤水组的地下卤水样品开展其地球化学特征和分布规律的研究。结果表明,潜江凹陷潜江组地下卤水受油田生产影响,虽然普遍发生了淡化,但仍然拥有较高的TDS含量,淡化影响有限。卤水储层从上至下,第一卤水组至第四卤水组,随着深度的增加,硫酸钠亚型卤水和碳酸盐型水逐渐变少,氯化物型水逐渐增多。尽管区内地下卤水普遍经受油田注水生产的影响,但是卤水中Li、B、Br等元素依然保持较高的含量,大部分样品达到或超过边界工业品位,尤其以第二、第三卤水Li、B、Br品位较高,第四卤水组次之,第一卤水组最低。潜江凹陷地下卤水样品的钠氯系数接近于1,具备溶滤卤水特征,属于非海相地层的卤水,氯溴系数分析揭示区内现存地下卤水是溶滤卤水和沉积卤水混合以后的结果,卤水的脱硫系数和钙镁系数反映卤水的储集空间封闭性相对较差,凹陷内从第一至第三下卤水储集体的空间的封闭性逐渐变好,第四卤水组略变差。平面上,Li、B、Br具有相似的分布特征,凹陷内,卤水的浓集中心从下至上具有明显的迁移特征,钟市、浩子口、王场、周矶所围限的区域是高浓度卤水分布中心地带,其分布明显受控于卤水储集体的分布。

海盐场卤水中锂资源状况和产业前景初步探讨

优选渤海湾地区的2个大型海盐生产企业,针对制盐的各工艺流程中Li的含量变化进行研究。研究结果表明:在制盐工艺中,从海水至老卤锂明显逐步浓缩,2个盐场老卤中Li Cl浓度分别为97.27 mg/L和138.15 mg/L,接近卤水锂矿边界品位;海水盐化工生产过程中盐类结晶对Li+的吸附效应不明显。根据我国海盐产量与渤海湾地区的采样数据推算,2013年全国海水盐场全年生产的老卤中锂金属量为455.95 t,折合成碳酸锂当量为2 430.23 t。由此可见,海盐场年处理海水中锂含量较高,另外含锂的苦卤老卤较易集中,单一提锂工艺具有通用性,因此我国海盐场卤水中锂资源的提取前景广阔。另外,直接从海水中提锂工艺也应是今后的主攻方向,一旦突破技术成本,直接从海水提锂产业化前景无限。

西藏扎布耶盐湖卤水冬季制卤试验研究

本实验因地制宜,在充分利用西藏高原上独特的冷资源和优越的太阳能资源的前提下,采用天然多级冷冻分离和自然日晒富集相结合的思想指导实验操作。实验中,将扎布耶盐湖卤水天然冷冻后进行固液分离,分离后的余卤再日晒浓缩,然后进行下一级次冷冻分离,总体呈多级螺旋式推进。实验结果表明,Li+浓度为0.957g/L的初卤经多级冷冻日晒后,液相中Li+浓度可达7.97g/L,比用自然日晒法所获得的最高值2.8g/L高出近2倍,卤水中CO2-3含量由初卤的20.2%降至11%～14%。该实验成果使下一步大规模工业Li2CO3生产所需的优质原料卤水的制取成为可能,并为完整优化工艺流程的建立提供了科学的实验依据。

复合沉淀剂用于高镁锂比卤水锂镁分离研究

采用复合沉淀剂,用沉淀法从高镁锂比卤水沉淀镁而实现锂镁分离。复合沉淀剂由氢氧化钠与辅助沉淀剂(对硝基偶氮苯酚)构成。对硝基偶氮苯酚是以对硝基苯胺与苯酚为主要原料,经重氮化及偶联反应得到,其产率为87%。合成产物经实测红外光谱吸收频率与高斯计算频率对比,其主要官能团吸收频率吻合度极高,用质谱佐证表明合成产物为目标产物。通过XRD,SEM表征复合沉淀剂得到的沉淀形态,其沉淀的结构和形态发生了大的变化,得到颗粒大而完整的沉淀。采用该复合沉淀剂对模拟卤水进行锂镁分离,其除镁率达到99.999%,锂损失率低于2%,得到的沉淀极易过滤。

江西省泰和县梅岗含锂卤水矿成矿地质特征及开发利用前景

近年来,随着卤水提锂技术研究不断取得突破,卤水提锂的生产工艺日趋完善,卤水提锂将逐步成为开发生产锂盐的重要途径,卤水矿的勘查及开发利用将逐渐得到重视。江西省泰和县梅岗高盐富锂型地下卤水矿富含NaCl和LiCl,w(NaCl)为278 146~308 362 mg/L,含量最高值约为工业品位的2.6倍;w(LiCl)为611~1 136 mg/L,含量最高值约为工业品位的3.8倍,具有较大的工业价值。在归纳总结该矿区地质勘探成果的基础上,分析了该卤水矿的成矿地质特征、矿床成因及成矿物质来源。研究表明:(1)泰和县梅岗含锂卤水矿位于吉泰盆地东侧,产于白垩系地层中,其形成主要受沉积环境控制;(2)矿区卤水矿体主要赋存于晚白垩世上统周田组第1段红层中部,含盐系地层可划分为7层,其中,第3层和第6层为富锂饱和卤水的直接赋矿层位;(3)梅岗卤水矿的成因类型属陆源碎屑-化学岩型盐类沉积卤水矿床,成矿时代为晚白垩世;(4)矿区汇水盆地内的矿物岩石化学风化产物为成盐卤水化学物质的主要来源,梅岗卤水主体为沉积卤水深循环水及玄武岩活动补充锂的物质来源。在上述分析的基础上,进一步讨论了区内含锂卤水矿的开发利用前景,并提出了强化卤水锂资源开发、卤水锂资源开发中需注重综合利用、加强二次锂盐开发研究等建议。

柴达木盆地一里坪盐湖卤水水化学及夏季蒸发中钾、锂、硼行为

本文综合利用Na^+,K^+,Mg^(2+)//Cl^-,SO_4^(2-)-H_2O五元体系干基图、水图、钠图,研究柴达木盆地一里坪盐湖硫酸盐型卤水水化学特征受外来淡水补给掺杂、选择性溶解、年温差等多因素影响产生的季节性变化,其中温度为主要因素.当卤水温度降低至0℃,开始析出芒硝,水化学变质系数MgSO_4/MgCl_2比值急剧下降,水化学特征由硫酸镁亚型向氯化物型转化过渡.通过20～25℃晶间卤水L10和L20蒸发实验研究,确定了一里坪卤水蒸发路线、液固相组成、物相鉴定、水化学特征系数、离子行为等变化及成盐特征,并与25℃Na^+,K^+,Mg^(2+)//Cl^-,SO_4^(2-)-H_2O五元体系介稳相图理论预测计算综合对比,二者吻合性比较好,整体相对误差能控制在5%范围内,利用相图理论计算能够很好地指导实际硫酸盐型卤水蒸发析盐.利用水化学特征系数KCl/MgCl_2、MgSO_4/MgCl_2,研究了25℃硫酸盐型盐湖卤水钾盐成盐特征,当变质系数MgSO_4/MgCl_2高于0.13时,卤水钾盐矿物析出的同时,伴随有泻利盐共同析出.利用含Li^+、borate、Mg^(2+)水盐体系相图,研究一里坪老卤水深度蒸发中Li、B的行为,理论预测计算结果,剩余老卤水Mg^(2+)/Li^+比值降至27时,卤水中的Li、B始终以离子形式赋存于卤水中继续富集,此时卤水的累积成卤率仅为2.50%～3.20%,须引入新的工艺技术进行Li、B提取.研究结果为极高镁锂比、高镁硼比的硫酸盐型卤水的综合开发利用提供了理论支持.

共萃剂ClO_4^-作用下磷酸三丁酯分离盐湖卤水锂镁

采用磷酸三丁酯(TBP)作为萃取剂、NaClO4作为共萃剂从高镁锂比盐湖卤水中提取锂,考察了萃取温度、溶液pH值、相比和ClO-4用量等因素对Li+萃取率的影响.结果表明,卤水一次萃取的最佳操作条件为:萃取时间10 min,温度25℃,Vo/Vw=2.0,n(ClO-4)/n(Li+)=2.0,pH=5～8,Li+和Mg2+的最高萃取率分别为65.41%和13.31%,锂镁分离系数达到12.32.用水在Vw/Vo=1.0、50℃时进行反相萃取,Li+的反萃率达到81.52%,此时镁锂质量比由45.61下降至8.45.锂镁离子萃取过程呈放热效应,金属离子的萃入对TBP中H的化学位移没有影响,但会导致P O双键的红外伸缩振动吸收峰从1280 cm-1移至1264 cm-1.25℃时用斜率法测定Li+萃合物的组成接近2LiClO4.5TBP,反萃液经深度除镁后可制备碳酸锂.

高镁锂比盐湖卤水镁锂分离工艺

以酸化提硼后卤水为原料,采用饱和氯化钾溶液作为沉镁剂,使用三步结晶法进行了沉淀镁并富集锂的研究。结果表明,通过3段蒸发结晶析出光卤石,可以有效地实现镁锂分离:添加95%理论用量的氯化钾可以把原卤水中的镁锂质量比由10.1∶1降低到0.39∶1,锂在滤液中总回收率为77.90%,并使锂浓度从10 g/L富集到49.30 g/L。