固态电解质Li_(1+x)Al_(x)Ti_(2-x)(PO_(4))_(3)中Li+的迁移特性

Li_(1+x)Al_(x)Ti_(2-x)(PO_(4))_(3)(LATP)是一种颇具前景的NASICON型锂离子固态电解质.本文通过第一性原理计算研究了不同Al掺杂浓度(x=0.00,0.16,0.33,0.50)对LATP的结构特性、电学特性以及Li^(+)迁移特性的影响.结果表明,Al能够稳定掺杂进入LiTi2(PO4)3(LTP)的晶体结构当中.当Al掺杂浓度x=0.16时,Li—O键的平均键长最长,成键强度最弱,而Ti—O键强度随Al掺杂浓度变化不大.Al掺杂浓度对LATP带隙的影响不大,但Al附近的O原子聚集了更多的负电荷,形成AlO6极化中心.Li^(+)不同的迁移方式(空位迁移、间隙位迁移和协同迁移)在Al掺杂浓度不同时展现出复杂的能垒变化,Li^(+)在空位迁移中迁移势垒随Al掺杂浓度的增大而升高,而在间隙位迁移中Li^(+)的迁移势垒变化相反,由于协同迁移中涉及空位和间隙位两种位点,Li^(+)的迁移势垒表现为随Al掺杂浓度的升高先降低后升高的复杂变化.当x=0.50时,LATP具有最低的Li^(+)迁移势垒0.342 eV,这个势垒值是间隙位迁移的结果.因此,通过改变Al掺杂浓度,可改变间隙Li^(+)浓度及迁移通道结构,进而调节Li^(+)的迁移性能,提高LATP中的Li^(+)导电性能.

Li_(1+x)Co_yMn_(2-x-y)O_4的结构及电化学性能研究

利用溶液相合成技术把钴掺入到主尖晶石相中制得掺钴尖晶石相材料.所合成的材料具有颗粒分布均匀及结晶性能好等特点.利用X射线粉末衍射仪、傅里叶变换红外分光光度计及扫描电子显微镜对所合成掺杂锂材料的结构性能进行表征.研究表明掺杂钴可提高材料的结构稳定性能,减少锰在电解液中溶解,减少锂离子在材料中迁移电阻.电化学性能测试结果表明所合成掺钴材料Li1.03 Co0.05Mn1.92O4具有较好的初始容量及循环稳定性能.

Li_(1+2x)Zn_(1-x_PO_4的合成及其锂离子的导电性

以Li2 CO3,ZnO和NH4 H2 PO4 为原料 ,采用传统固相合成法和柠檬酸盐溶胶凝胶法制备了组成为Li1+2xZn1-xPO4 (x =0～ 0 .5 )的固体粉末和烧结体。对合成材料作了DTA ,TG ,XRD和SEM等分析 ,并用交流阻抗技术测定了样品的导电性。实验结果表明 ,与传统的固相合成方法相比 ,溶胶凝胶法可以使样品合成温度降低约 40 0℃ ,并且具有较高的导电率。

Li_(1+x)Ni_yMn_(2-x-y)O_4材料的结构特征及电化学性能的研究

采用溶液相合成工艺在主尖晶石相锰酸锂中 ,掺入镍并对掺镍材料的电化学循环稳定性能进行了研究。利用扫描电镜、粉末X射线衍射仪、红外光谱仪以及阻抗分析仪对材料形貌及结构特征进行研究。结果表明掺杂镍可提高材料的结构稳定性能 ,增大材料的颗粒尺寸 ,减少材料的比表面积并能提高材料的结晶性能。掺杂镍可增强Mn—O键弱化Li—O键以减小锂离子在尖晶石相中的迁移电阻。

喷雾干燥法制备Li_(1.2)Mn_(0.4+x)Ni_xCr_(0.4-2x)O_2及其结构与电化学特征

利用喷雾干燥法合成了富锂三元正极材料Li1.2Mn0.4＋xNixCr0.4-2xO2（x=0，0．05，0．10，0．15，0．20，以下简称为SD1-SD5），并利用XRD，XPS，ICP，TEM，SEM等手段对材料进行结构，元素价态，形貌及电化学性能等方面的表征。SD1-SD5系列样品都具有层状结构，其所含的Cr元素为Cr^6＋和Cr^3＋共存，而Ni元素价态为＋2．5价，Mn元素为＋4价。SDl。SD4样品中由于存在非晶态的Li2CrO4，导致样品表现出强烈的吸湿性。这个问题可通过水洗处理来解决，且水洗处理对于改善该系列材料的电化学性能有明显的效果。SD1-SD5系列样品中，SD1与SD4样品电化学性能较好，以20mA·g^-1。的放电电流密度，在4．8—2．0V电压区间内，首次放电比容量分别为247和220mA·h·g^-1,经过20次充放电循环后，容量保持率分别为73％和78％。高温条件下SD1和SD4样品的首次放电比容量分别增大为256和237mA·h·g^-1，经过20次充放电循环后容量保持率分别为83％和99％。将充放电电压扩展为5．0~2．0V时，SD4样品首次放电比容量可以达到307mA·h·g^-1。

不同Mn源对Li_(1+x)Mn_(2-x)O_4尖晶石正极材料的电化学性能的影响

以 Li2 CO3为 Mn源 ,采用醇水混合溶剂分散与中温固相反应法考察了 Mn(NO3) 2 · 6H2 O,Mn(Me CO2 ) 2· 4 H2 O,Mn CO3,化学 Mn O2 (CMD)和电解 Mn O2 (EMD)等不同 Mn前驱物对制备 Li1 + x Mn2 - x O4尖晶石正极材料的电化学性能的影响 ,并采用 XRD,BET,TEM等手段对材料进行了表征。结果表明 ,由不同 Mn前驱物制备的正极材料均呈尖晶石结构 ,其容量大小和循环性能 (依 Mn源为顺序 )为 EMD>Mn(NO3) 2 · 6H2 O>Mn CO3>Mn(Me CO2 ) 2 · 4 H2 O>CMD。材料呈立方晶体 ,比表面积 (依 Mn源为顺序 )为 CMD>Mn CO3>Mn(NO3) 2 · 6H2 O>Mn(Me CO2 ) 2 · 4 H2 O>EMD,正好与容量及稳定性顺序相反。采用本文的制备方法时 ,EMD和 Mn(NO3) 2 · 6H2 O都是较好的 Mn前驱物 ,Mn(Me CO2 ) 2 · 4 H2 O和 Mn CO3也可以做 Mn源 ,但焙烧时需要富氧气氛 ,CMD不适宜作

锂离子电池正极材料Li_(2+2x)Ti_(1-x)Cu_x(NbO_4)_2的研究

采用高温固相反应合成了Li2+2xTi1-xCux(NbO4)2,XRD分析表明:当x<0.8时均能得到与LiFePO4相同的橄榄石结构.电导率测定结果表明:x=0.6的合成物室温电导率最高,为1.26×10-5S/cm,且当x>0.6时合成物都表现出离子电导的特征.以x=0.6的合成物做成的待测电极与锂片组成电池,在1mol/L的LiPF6/EC+DMC(1:1)电解液中在0.5-4.6V间以0.10mA/cm2的电流密度进行电池循环测试的结果表明,该电池的首次放电比容量高达805.8mAh/g,放电平台在对Li+/Li电对为2V附近,但其可逆性及循环性均有待改善.

锂离子电池正极材料Li_(1+x)Mn_(2-x)O_4的Jahn-Teller效应

锂离子电池正极材料在循环过程中存在着容量衰减的问题,其中Jahn-Teller效应是锂离子电池正极材料尖晶石LiMn2O4在应用中容量衰减的难点。文章利用溶胶凝胶法制备富锂尖晶石Li1+xMn2-xO4,通过X射线衍射、晶格参数和cMn4+/cMn3+比值等参数,研究尖晶石LiMn2O4的Jahn-Teller效应;结果表明,当煅烧温度t=650℃,x=0.05时,有利于抑制Jahn-Teller效应。

锂离子电池阴极材料Li_(1+x)Mn_2O_4的水热合成及表征

以化学MnO2(CMD)为Mn源,LiNO3和LiOH·H2O分别为Li源,采用无机水热合成法合成了锂离子二次电池的阴极材料Li1+xMn2O4(0≤x<1),并采用XRD,BET,TEM,TGA和电化学测试等手段对材料进行了表征。结果表明,在240℃水热晶化72h所得样品为棕红色,主要以γ-Mn2O3和层状LiMnO2形式存在。当Li/Mn摩尔比为1∶1时,其首次充电比容量达到205.35mAh/g,首次放电比容量达到178.80mAh/g。样品经650℃空气中焙烧6h后转变成以Li1+xMn2O4尖晶石型形式存在,其首次放电比容量下降到110mAh/g～120mAh/g。

Li1.2(Ni0.4Mn0.4)x(Co0.4Mn0.4)1-xO2(0≤x≤1)系列富锂材料的制备及性能

富锂材料具有大于200 mAh/g的可逆比容量,吸引了广大研究者的目光,成为近年来的研究热点。从材料相图出发,进行材料设计。采用醋酸盐固相化学法制备得到锂离子电池富锂正极材料Li1.2(Ni0.4Mn0.4)x(Co0.4Mn0.4)1-xO2(0≤x≤1),应用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-OES)、原子吸收光谱(AAS)对材料进行了成分分析,采用X射线多晶衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)进行了结构和形貌分析、并对材料的电化学性能进行了测试分析。结果表明所得系列富锂材料均为层状α-NaFeO2结构(R-3m空间群),随着x值的减小,Li1.2(Ni0.4Mn0.4)x(Co0.4Mn0.4)1-xO2(0≤x≤1)五种材料的首次放电比容量逐渐增大,循环性能逐渐提高。

烧结温度对Li_2(Mg_(1/2)Zn_(1/2))SiO_4系微波陶瓷介电性能的影响

采用传统固相合成法制备了Li_2(Mg_(1/2)Zn_(1/2))SiO_4微波介质陶瓷,并系统研究了该陶瓷的相成分、微观形貌、微波介电性能与烧结温度之间的影响关系。XRD结果表明:在1100~1180℃温度烧结,该体系的主晶相均为Li_2(Mg_(0.8)Zn_(0.2))SiO_4,但同时也伴随有少量的MgSiO_3第二相。SEM结果表明:随着烧结温度的升高,样品的晶粒尺寸不断增加,尤其是当烧结温度为1180℃时,有些大晶粒出现了开裂现象,这会在一定程度上降低样品的品质因数(Q·f)。因此,对于微波介电性能,随着烧结温度的增加,Li_2(Mg_(1/2)Zn_(1/2))SiO_4陶瓷的Q·f值呈先增后减趋势,而相对介电常数(ε|_r)的数值较为稳定;此外,该体系谐振频率温度系数(τ_f)随烧结温度的增加逐渐向正值方向移动。当在1160℃烧结4 h时,Li_2(Mg_(1/2)Zn_(1/2))SiO_4陶瓷可获得最佳的微波介电性能:ε_r=6.09,Q·f=21 616 GHz(f=11.62GHz)和τ_f=–64.34×10^(–6)/℃。

锂离子电池正极材料Li_(1+y)Z_nxMn_(2-x)O_4的相转移法合成及性能研究

采用相转移法制备富锂掺锌的锰酸锂前驱体,然后在空气中进行焙烧反应合成了尖晶石型的Li1+yZnxMn2-xO4粉体材料,并测试其结构形态特征。考察了该法合成的工艺条件对合成试样粉体产物电化学性能的影响。结果表明:当nLi:nZn:nMn=1.1:0.1:1.9时,反应时间为2h,在750℃空气环境下焙烧10h合成试样粉体过程较为简单,电极试样以10mA/g的恒电流密度充电至4.5V,并以相同的10mA/g恒电流密度放电至3.0V,其放电平台稳定在3.9V,比容量达到120mAh/g,性能稳定。

柠檬酸盐溶胶凝胶法合成Li_(1+2x)Zn_(1-x)PO_4及其离子导电性

采用柠檬酸盐溶胶 凝胶法制备了组成为Li1+2xZn1-xPO4 (x =0 ,0 .1,0 .14,0 .2 ,0 .3,0 .4,0 .5 )的固体粉末和烧结体。对其结构的研究结果表明 ,在这样的组成范围内 ,采用溶胶 凝胶法得到了一系列α LiZnPO4 (x =0 )、Li9Zn6(PO4 ) 7(x =0 .14)、α Li4 Zn(PO4 ) 2 (x=0 .5 )单相以及由α LiZnPO4 +Li9Zn6(PO4 ) 7、α Li4 Zn(PO4 ) 2 +Li9Zn6(PO4 ) 7两相构成的混合相 ,用这种合成方法得到的样品的生成温度较传统的固相合成样品降低了约 40 0℃。用交流阻抗技术测定了样品的导电性 ,其中α LiZnPO4 、Li9Zn6(PO4 ) 7在室温下不显示导电性 ,而α Li4 Zn(PO4 ) 2 具有较高的导电性 ,t=2 5℃时 ,σ=1.6 6× 10 -6S·cm-1。

Li_2Ca_(1-x)Sr_xSiO_4∶Sm^(3+)的制备及发光性能

高温固相法合成Li2Ca1-xSrxSiO4∶Sm3+发光材料。通过XRD、SEM和PL表征物质结构、形貌和发光性能。研究表明,在近紫外光激发下,Li2CaSiO4∶Sm3+、Li2SrSiO4∶Sm3+和Li2Ca1-xSrxSiO4∶Sm3+(x=0.3~0.6)分别发出位于(563nm、607nm、649nm)、(559nm、599nm、645nm)和(563nm、599nm、645nm)的发射峰,其CIE位于红橙光区域。Sr2+部分取代Ca2+后,Li2Ca1-xSrxSiO4∶Sm3+(x=0.3~0.6)发射峰的位置不变,Sm3+发光强度降低,其中Li2Ca0.5Sr0.5SiO4∶Sm3+相对较高。加入4.5%Na2CO3电荷补偿剂后,Li2Ca0.5Sr0.5SiO4∶Sm3+发光强度提高了2.8倍,表明Li2Ca0.5Sr0.5SiO4∶Sm3+可作为LED用发光材料。

新型特效钠离子吸附剂Li_(1+x)La_xZr_(2-x)(PO_4)_3的制备和性能研究

采用高温固相法合成了新型特效Na离子吸附剂Li1+xLaxZr2-x(PO4)3.对不同条件下合成的吸附剂进行了XRD结构分析以及SEM分析和IR分析,并对其吸附性能进行了测定.XRD结构分析表明,当x≤0.4时均能得到与LiZr2(PO4)3相同的晶体结构.SEM分析表明,合成的吸附剂分散性好,粒径范围在5～20μm之间.吸附性能测定结果表明,少量La的加入使Li1+xLaxZr2-x(PO4)3对Na离子产生了特效吸附作用,La离子掺杂是改善LiZr2(PO4)3吸附性能的一条有效途径,当x=0.4时,在pH值为10.0～11.0条件下,Li1+xLaxZr2-x(PO4)3的吸附容量达到48.3mg/g.

LiNO_3熔融盐Li^+插入法对LiMn_2O_4的化学修饰——富锂尖晶石Li_(1+x)Mn_(2-x)O_4的合成

采用含锂熔融盐锂插入法对具有尖晶石结构的二次锂电池正极材料LiMn2O4进行化学修饰,得到了一系列富锂的锂锰氧化物,通过ICP分析和草酸-高锰酸钾标准返滴定法确定了LiMn2O4及其修饰产物的化学式.研究表明:利用LiNO3为熔盐能够对LiMn2O4进行有效的锂插入反应,得到富锂产物;随着反应温度的增加和反应时间的延长,产物的Li、Mn摩尔比均呈现逐渐增加的趋势,并且温度越高趋势越明显;但是过高温度和过长时间都会导致Li2MnO3的生成.

Li_2Fe_(1-x)Mn_xSiO_4正极材料的合成及电化学性能

采用真空固相法成功地合成了锂离子电池正极材料Li2Fe1-xMnxSiO4,并用FTIR、XRD和电化学性能测试对材料进行了表征。FTIR和XRD测试表明,Mn很好地固溶到Li2FeSiO4中。电化学性能测试表明,当w(Mn)=0.1%时,合成的Li2Fe1-xMnxSiO4电化学性能最佳,首次放电容量达到67.7mAh/g,20次循环后容量仍保持在44.8mAh/g。

在微波辐照下Li_(1+x)Mn_(2-x)O_4尖晶石的固相合成

采用微波直接加热方法在不同温度与氧分压条件下制备出Li_(1+x)Mn_(2-x)0_4(x=0、0.025、0.05、0.15)尖晶石氧化物。利用XRD与SEM/EDX等手段研究了合成样品的晶体结构、形貌特征以及相交特点。在850～1200℃氧气氛下加热时,合成的样品由立方尖晶石相和微量的杂相Li_2MnO_3组成,而且随着温度升高,晶体中阳离子混合现象减少,晶体结构的对称性增大,但是晶体结构的参数基本不变。Li_1+xMn_2-x0_4样品中杂相Li_2Mn0_3的含量随x的增大而增加。在相同的温度与氧分压下,用微波加热合成的尖晶石氧化物的热稳定性比用常规加热方法合成的高。用微波加热合成的尖晶石氧化物结晶度好,晶体颗粒呈规则的八面体或多面体形态。

固体电解质Li_(4+x)B_xSi_(1-x)O_4-yLi_2O的合成及导电性

用溶胶-凝胶法制备了Li4+xBxSi1-xO4-yLi2O(x=0.1～0.6;y=0.0～0.5)离子导体材料,并用DTA—TG,XRD及交流阻抗等技术对样品进行了测试,结果发现用溶胶-凝胶法可降低Li4+xBxSi1-xO4的合成温度;随Li2O的掺入可增强基质材料的致密性并可提高其离子的导电性能.

Li_(1+x)Cr_yMn_(2-y)O_4合成工艺对其结构和性能的影响

用固相法高温合成得到尖晶石Li1 +xCryMn2 -yO4作锂离子二次电池正极活性材料 ,研究了不同合成条件对Li1 +xCryMn2 -yO4结构的影响 ,电化学性能测试表明LiMn2 O4掺Cr后初次放电容量有所下降 ,但循环性能有较大提高。