固态电解质Li_(1+x)Al_(x)Ti_(2-x)(PO_(4))_(3)中Li+的迁移特性

Li_(1+x)Al_(x)Ti_(2-x)(PO_(4))_(3)(LATP)是一种颇具前景的NASICON型锂离子固态电解质.本文通过第一性原理计算研究了不同Al掺杂浓度(x=0.00,0.16,0.33,0.50)对LATP的结构特性、电学特性以及Li^(+)迁移特性的影响.结果表明,Al能够稳定掺杂进入LiTi2(PO4)3(LTP)的晶体结构当中.当Al掺杂浓度x=0.16时,Li—O键的平均键长最长,成键强度最弱,而Ti—O键强度随Al掺杂浓度变化不大.Al掺杂浓度对LATP带隙的影响不大,但Al附近的O原子聚集了更多的负电荷,形成AlO6极化中心.Li^(+)不同的迁移方式(空位迁移、间隙位迁移和协同迁移)在Al掺杂浓度不同时展现出复杂的能垒变化,Li^(+)在空位迁移中迁移势垒随Al掺杂浓度的增大而升高,而在间隙位迁移中Li^(+)的迁移势垒变化相反,由于协同迁移中涉及空位和间隙位两种位点,Li^(+)的迁移势垒表现为随Al掺杂浓度的升高先降低后升高的复杂变化.当x=0.50时,LATP具有最低的Li^(+)迁移势垒0.342 eV,这个势垒值是间隙位迁移的结果.因此,通过改变Al掺杂浓度,可改变间隙Li^(+)浓度及迁移通道结构,进而调节Li^(+)的迁移性能,提高LATP中的Li^(+)导电性能.

LiMn_(0.6)Fe_(0.4)PO_(4)/C正极材料的制备与电化学性能研究

采用共沉淀法和固相烧结法制备了一种杂质少、物相分布均匀、电化学性能优良的LiMn_(0.6)Fe_(0.4)PO_(4)/C(LMFP)复合材料。结果表明,该方法在脱去NH_(4)^(+)和H_(2)O的同时,抑制了Mn_(2)P_(2)O_(7)物相的产生,提高了LMFP的锂离子扩散速率。由LiMn_(0.6)Fe_(0.4)PO_(4)/C组装的锂离子电池展示了优异的电化学性能,1C下首次放电比容量145.5 mAh/g;5C下首次放电比容量111.9 mAh/g。该工艺简单、成本低,适合工业化生产,为设计高性能的商业化锂离子电池正极材料提供了可行性方案。

Li_(1.6)Mn_(1.6)O_4酸洗后离子筛在盐湖卤水中的吸附性能

通过对前躯体Li1.6Mn1.6O4酸洗制备离子筛进行正交实验分析,得出最优化的酸洗条件,然后分别应用伪一级、伪二级动力学方程对吸附过程进行研究,考察离子筛对卤水中各主要金属离子的分离性能以及在卤水中的循环吸附性能,对离子筛吸附锂、脱锂后样品进行锰平均化合价及锂锰摩尔比测定。研究结果表明:最优酸洗条件为酸洗温度70℃,搅拌速率500r/min,酸洗时间24h,盐酸浓度0.5mol/L,液固比400mL/g。此实验条件下得出锂的迁出率为96.28%,锰的溶损率为7.46%。酸洗后所得离子筛对锂离子有较好的特定选择性;离子筛对Li+的吸附过程服从伪二级动力学方程,即为化学吸附过程;离子筛有较优异的循环吸附性能;离子筛的实际吸附容量只有其理论容量的1/3,离子筛始终未达到最大饱和吸附容量。

Li_(1.6)Mn_(1.6)O_4/PVDF多孔膜的制备及提锂性能

自制锂离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4,并将Li1.6Mn1.6O4粒子与高分子树脂PVDF杂化制膜,研究了膜经稀盐酸抽锂后对锂的吸附性能以及多次吸附与脱附性能等。结果表明,膜M-10-55[Li]采用0.5 mol·L-1 HCl溶液抽锂约2 h锂的脱出基本达到平衡,Li+的洗脱率在95%左右,锰的溶损率为3.5%左右。抽锂后得M-10-55[H]对富锂溶液中锂的吸附约12 h达平衡,对锂的吸附容量较高为41 mg·g-1,在第5次吸附时对锂的提取量为35 mg·g-1左右。相比于Na+、K+、Mg2+、Ca2+,该膜对Li+表现出较好的选择性,对于从海水、盐湖卤水等液态锂资源中提取锂有很大的开发潜力。

柠檬酸络合法合成锂离子电池正极材料Li_(1+x)Mn_2O_4

The cathode material Li 1+ x Mn 2O 4 was prepared by a modified citric acid complexation method. The influences of temperature, sintering time and n (Li)/ n (Mn) ratio on the structure of the products have been explored, characterized and tested by XRD, TEM, BET measurements. The sample sintered at 750 ℃ for 12 h had greater charge/discharge capacity, better cyclic stability under electric current charge/discharge cycle. The initial capacity reached 120 mA·h/g with the charge/discharge efficieney of 98% and maintained 115 mA·h/g after 50 cycles.

Li_(1+2x)Zn_(1-x_PO_4的合成及其锂离子的导电性

以Li2 CO3,ZnO和NH4 H2 PO4 为原料 ,采用传统固相合成法和柠檬酸盐溶胶凝胶法制备了组成为Li1+2xZn1-xPO4 (x =0～ 0 .5 )的固体粉末和烧结体。对合成材料作了DTA ,TG ,XRD和SEM等分析 ,并用交流阻抗技术测定了样品的导电性。实验结果表明 ,与传统的固相合成方法相比 ,溶胶凝胶法可以使样品合成温度降低约 40 0℃ ,并且具有较高的导电率。

Li_(1+x)Co_yMn_(2-x-y)O_4的结构及电化学性能研究

利用溶液相合成技术把钴掺入到主尖晶石相中制得掺钴尖晶石相材料.所合成的材料具有颗粒分布均匀及结晶性能好等特点.利用X射线粉末衍射仪、傅里叶变换红外分光光度计及扫描电子显微镜对所合成掺杂锂材料的结构性能进行表征.研究表明掺杂钴可提高材料的结构稳定性能,减少锰在电解液中溶解,减少锂离子在材料中迁移电阻.电化学性能测试结果表明所合成掺钴材料Li1.03 Co0.05Mn1.92O4具有较好的初始容量及循环稳定性能.

溶胶-凝胶法合成超细锂快离子导体Li_(1.3)Al_(0.3)Ti_(1.7)(PO_4)_3粉体及其表征

以Ti(OC4H9)4、Li(CH3COO).2H2O、Al(NO3).9H2O和NH4H2PO4为原料,采用溶胶-凝胶法合成Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉体,并研究热处理温度对粉体结构的影响。通过X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)和电化学阻抗谱(EIS)对制备粉体的结构与性能进行表征。结果表明:溶胶凝胶法可合成纯相LATP粉体,降低热处理温度,且粉体结晶性良好,粒径小于1μm,室温下电导率为1.32×10-3 S/cm,673 K时电导率达到8.94×10-2 S/cm,473～673 K下活化能为31.55 kJ/mol。

正极材料Li_(1-4x)Ti_xFePO_4的合成和电化学性能

采用碳热还原法制备了锂离子电池正极材料Li1-4xTixFePO4(x=0、0.005、0.010、0.015、0.020和0.025)。采用XRD、SEM、交流阻抗、恒流充放电及循环伏安等方法,研究了材料的结构和电化学性能。Li0.94Ti0.015FePO4的性能较好,0.2C首次放电比容量为124.02 mAh/g,循环30次后的容量保持率为96.44%。

固化剂对喷雾干燥-焙烧法制备快离子导体Li_(1.3)Al_(0.3)Ti_(1.7)(PO_4)_3的影响

采用喷雾干燥法合成Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的前驱体,将所得前驱体在不同温度下焙烧得到锂离子固态电解质Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3,研究固化剂PEG-6000对合成过程的影响。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、热重分析(TG-DTA)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)对合成样品进行表征。结果表明:喷雾干燥法得到的前驱体均为球型颗粒,粒度为2～5μm,添加固化剂的前驱体颗粒更细;固化剂降低前驱体合成纯相Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的焙烧温度;无固化剂的前驱体在800℃下焙烧得到纯相Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3;添加固化剂的前驱体在700℃下得到纯相Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3。

Li_(1+x)Ni_yMn_(2-x-y)O_4材料的结构特征及电化学性能的研究

采用溶液相合成工艺在主尖晶石相锰酸锂中 ,掺入镍并对掺镍材料的电化学循环稳定性能进行了研究。利用扫描电镜、粉末X射线衍射仪、红外光谱仪以及阻抗分析仪对材料形貌及结构特征进行研究。结果表明掺杂镍可提高材料的结构稳定性能 ,增大材料的颗粒尺寸 ,减少材料的比表面积并能提高材料的结晶性能。掺杂镍可增强Mn—O键弱化Li—O键以减小锂离子在尖晶石相中的迁移电阻。

不同Mn源对Li_(1+x)Mn_(2-x)O_4尖晶石正极材料的电化学性能的影响

以 Li2 CO3为 Mn源 ,采用醇水混合溶剂分散与中温固相反应法考察了 Mn(NO3) 2 · 6H2 O,Mn(Me CO2 ) 2· 4 H2 O,Mn CO3,化学 Mn O2 (CMD)和电解 Mn O2 (EMD)等不同 Mn前驱物对制备 Li1 + x Mn2 - x O4尖晶石正极材料的电化学性能的影响 ,并采用 XRD,BET,TEM等手段对材料进行了表征。结果表明 ,由不同 Mn前驱物制备的正极材料均呈尖晶石结构 ,其容量大小和循环性能 (依 Mn源为顺序 )为 EMD>Mn(NO3) 2 · 6H2 O>Mn CO3>Mn(Me CO2 ) 2 · 4 H2 O>CMD。材料呈立方晶体 ,比表面积 (依 Mn源为顺序 )为 CMD>Mn CO3>Mn(NO3) 2 · 6H2 O>Mn(Me CO2 ) 2 · 4 H2 O>EMD,正好与容量及稳定性顺序相反。采用本文的制备方法时 ,EMD和 Mn(NO3) 2 · 6H2 O都是较好的 Mn前驱物 ,Mn(Me CO2 ) 2 · 4 H2 O和 Mn CO3也可以做 Mn源 ,但焙烧时需要富氧气氛 ,CMD不适宜作

锂离子电池正极材料Li_(1+x)Mn_(2-x)O_4的Jahn-Teller效应

锂离子电池正极材料在循环过程中存在着容量衰减的问题,其中Jahn-Teller效应是锂离子电池正极材料尖晶石LiMn2O4在应用中容量衰减的难点。文章利用溶胶凝胶法制备富锂尖晶石Li1+xMn2-xO4,通过X射线衍射、晶格参数和cMn4+/cMn3+比值等参数,研究尖晶石LiMn2O4的Jahn-Teller效应;结果表明,当煅烧温度t=650℃,x=0.05时,有利于抑制Jahn-Teller效应。

喷雾干燥法制备Li_(1.2)Mn_(0.4+x)Ni_xCr_(0.4-2x)O_2及其结构与电化学特征

利用喷雾干燥法合成了富锂三元正极材料Li1.2Mn0.4＋xNixCr0.4-2xO2（x=0，0．05，0．10，0．15，0．20，以下简称为SD1-SD5），并利用XRD，XPS，ICP，TEM，SEM等手段对材料进行结构，元素价态，形貌及电化学性能等方面的表征。SD1-SD5系列样品都具有层状结构，其所含的Cr元素为Cr^6＋和Cr^3＋共存，而Ni元素价态为＋2．5价，Mn元素为＋4价。SDl。SD4样品中由于存在非晶态的Li2CrO4，导致样品表现出强烈的吸湿性。这个问题可通过水洗处理来解决，且水洗处理对于改善该系列材料的电化学性能有明显的效果。SD1-SD5系列样品中，SD1与SD4样品电化学性能较好，以20mA·g^-1。的放电电流密度，在4．8—2．0V电压区间内，首次放电比容量分别为247和220mA·h·g^-1,经过20次充放电循环后，容量保持率分别为73％和78％。高温条件下SD1和SD4样品的首次放电比容量分别增大为256和237mA·h·g^-1，经过20次充放电循环后容量保持率分别为83％和99％。将充放电电压扩展为5．0~2．0V时，SD4样品首次放电比容量可以达到307mA·h·g^-1。

Li1.2(Ni0.4Mn0.4)x(Co0.4Mn0.4)1-xO2(0≤x≤1)系列富锂材料的制备及性能

富锂材料具有大于200 mAh/g的可逆比容量,吸引了广大研究者的目光,成为近年来的研究热点。从材料相图出发,进行材料设计。采用醋酸盐固相化学法制备得到锂离子电池富锂正极材料Li1.2(Ni0.4Mn0.4)x(Co0.4Mn0.4)1-xO2(0≤x≤1),应用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-OES)、原子吸收光谱(AAS)对材料进行了成分分析,采用X射线多晶衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)进行了结构和形貌分析、并对材料的电化学性能进行了测试分析。结果表明所得系列富锂材料均为层状α-NaFeO2结构(R-3m空间群),随着x值的减小,Li1.2(Ni0.4Mn0.4)x(Co0.4Mn0.4)1-xO2(0≤x≤1)五种材料的首次放电比容量逐渐增大,循环性能逐渐提高。

锂离子电池正极材料Li_(2+2x)Ti_(1-x)Cu_x(NbO_4)_2的研究

采用高温固相反应合成了Li2+2xTi1-xCux(NbO4)2,XRD分析表明:当x<0.8时均能得到与LiFePO4相同的橄榄石结构.电导率测定结果表明:x=0.6的合成物室温电导率最高,为1.26×10-5S/cm,且当x>0.6时合成物都表现出离子电导的特征.以x=0.6的合成物做成的待测电极与锂片组成电池,在1mol/L的LiPF6/EC+DMC(1:1)电解液中在0.5-4.6V间以0.10mA/cm2的电流密度进行电池循环测试的结果表明,该电池的首次放电比容量高达805.8mAh/g,放电平台在对Li+/Li电对为2V附近,但其可逆性及循环性均有待改善.

PVA/PVAc复合黏结剂制备Li_(1.075)Nb_(0.625)Ti_(0.45)O_3水基流延膜

采用PVA/PVAc复合黏结剂制备Li_(1.075)Nb_(0.625)Ti_(0.45)O_3微波介质陶瓷基片。研究了PVAc用量和固相含量对浆料流变性能以及流延膜片力学性能的影响。结果表明,随着PVAc添加量的增加,浆料的黏度和屈服应力不断下降,膜片的断裂方式由韧性断裂转变为脆性断裂。随着浆料固相含量的增大,浆料的流变模型从Bingham型转变为Casson型。SEM观察表明,膜片的微观结构非常均匀。

锂离子电池阴极材料Li_(1+x)Mn_2O_4的水热合成及表征

以化学MnO2(CMD)为Mn源,LiNO3和LiOH·H2O分别为Li源,采用无机水热合成法合成了锂离子二次电池的阴极材料Li1+xMn2O4(0≤x<1),并采用XRD,BET,TEM,TGA和电化学测试等手段对材料进行了表征。结果表明,在240℃水热晶化72h所得样品为棕红色,主要以γ-Mn2O3和层状LiMnO2形式存在。当Li/Mn摩尔比为1∶1时,其首次充电比容量达到205.35mAh/g,首次放电比容量达到178.80mAh/g。样品经650℃空气中焙烧6h后转变成以Li1+xMn2O4尖晶石型形式存在,其首次放电比容量下降到110mAh/g～120mAh/g。

烧结温度对Li_2(Mg_(1/2)Zn_(1/2))SiO_4系微波陶瓷介电性能的影响

采用传统固相合成法制备了Li_2(Mg_(1/2)Zn_(1/2))SiO_4微波介质陶瓷,并系统研究了该陶瓷的相成分、微观形貌、微波介电性能与烧结温度之间的影响关系。XRD结果表明:在1100~1180℃温度烧结,该体系的主晶相均为Li_2(Mg_(0.8)Zn_(0.2))SiO_4,但同时也伴随有少量的MgSiO_3第二相。SEM结果表明:随着烧结温度的升高,样品的晶粒尺寸不断增加,尤其是当烧结温度为1180℃时,有些大晶粒出现了开裂现象,这会在一定程度上降低样品的品质因数(Q·f)。因此,对于微波介电性能,随着烧结温度的增加,Li_2(Mg_(1/2)Zn_(1/2))SiO_4陶瓷的Q·f值呈先增后减趋势,而相对介电常数(ε|_r)的数值较为稳定;此外,该体系谐振频率温度系数(τ_f)随烧结温度的增加逐渐向正值方向移动。当在1160℃烧结4 h时,Li_2(Mg_(1/2)Zn_(1/2))SiO_4陶瓷可获得最佳的微波介电性能:ε_r=6.09,Q·f=21 616 GHz(f=11.62GHz)和τ_f=–64.34×10^(–6)/℃。

锂离子电池正极材料Li_(1+y)Z_nxMn_(2-x)O_4的相转移法合成及性能研究

采用相转移法制备富锂掺锌的锰酸锂前驱体,然后在空气中进行焙烧反应合成了尖晶石型的Li1+yZnxMn2-xO4粉体材料,并测试其结构形态特征。考察了该法合成的工艺条件对合成试样粉体产物电化学性能的影响。结果表明:当nLi:nZn:nMn=1.1:0.1:1.9时,反应时间为2h,在750℃空气环境下焙烧10h合成试样粉体过程较为简单,电极试样以10mA/g的恒电流密度充电至4.5V,并以相同的10mA/g恒电流密度放电至3.0V,其放电平台稳定在3.9V,比容量达到120mAh/g,性能稳定。