含羧基聚有机硅氧烷—PEO复合物与LiCF_3SO_3复合膜的离子传导性

本文研究了含羧基聚有机硅氧烷——PEO复合物与LiCF_3SO_3复合膜的离子传导性能。实验结果表明,利用PEO与含羧基聚有机硅氧烷复合的方法能进一步提高含羧基聚有机硅氧烷—Li^+固体电解质膜的离子传导性。此复合膜在室温下的离子导电率可达10^(-5)S cm^(-1)。本文还研究了复合膜中所用PEO的分子量、PEO用量,LiCF_3SO_3含量、交联剂用量及温度对复合膜离子传导性的影响。

NH_(3)SO_(3)改性稀土尾矿催化剂NH_(3)-SCR脱硝活性及SO_(2)/H_(2)O耐受性能研究

采用球磨、微波焙烧方法制备了不同质量分数NH_(3)SO_(3)改性稀土尾矿NH_(3)-SCR脱硝催化剂。通过BET、SEM-EDS、XRD、NH_(3)-TPD、H_(2)-TPR分析了催化剂脱硝活性及SO_(2)/H_(2)O耐受性能。结果表明:NH_(3)SO_(3)改性使催化剂脱硝活性得到了显著提高,10%NH_(3)SO_(3)改性催化剂在300~350℃脱硝活性可达90%左右。SO_(2)/H_(2)O共同作用可将10%NH_(3)SO_(3)改性催化剂脱硝活性提高至97%,其促进作用保持了良好的稳定性,且具有可逆性。NH_(3)SO_(3)改性稀土尾矿后,催化剂比表面积、酸性位点及强度增加,表面活性物质分散度更高,弱化了尾矿矿物晶型,提高了催化剂吸附能力和氧化还原能力,从而提高催化脱硝活性,同时具备优良的SO_(2)/H_(2)O耐受性。

Fe^(2+)/Mn^(2+)活化亚硫酸盐降解盐酸土霉素的机理研究

盐酸土霉素常被用于治疗畜禽疾病,但是它不能被畜禽完全代谢,残留的盐酸土霉素进入水体危害水环境的健康。铁锰作为常见的过渡金属,通常以二价态活化亚硫酸盐来降解有机污染物,反应条件温和、操作简单,但是单独的二价铁与二价锰氧化还原电势低,活化亚硫酸盐效果较差。本研究采用Fe^(2+)/Mn^(2+)共活化Na_(2)SO_(3)降解水中的盐酸土霉素,考察药剂用量、pH、溶解氧、氯离子、碳酸根及腐殖酸对Fe^(2+)/Mn^(2+)/Na_(2)SO_(3)体系降解盐酸土霉素的影响;通过焦磷酸盐实验、自由基淬灭实验和EPR实验分析Fe^(2+)/Mn^(2+)/Na_(2)SO_(3)体系中的活性物种;利用紫外可见光谱、傅里叶红外光谱、气相色谱-质谱联用仪识别盐酸土霉素的官能团及其降解中间产物的变化,推断盐酸土霉素的降解途径。结果表明:当Fe^(2+)/Mn^(2+)/Na_(2)SO_(3)浓度比为1∶4∶20(浓度分别为0.1、0.4和2 mmol/L)时,在反应45 min、pH为9.0条件下,盐酸土霉素的去除率和矿化率最高,分别达到94%和49%。随着溶解氧从9 mg/L下降至1.89 mg/L,盐酸土霉素去除率从94%下降至17%;氯离子、腐殖酸和碳酸根均对盐酸土霉素的降解产生抑制作用。Mn(Ⅲ)和SO_(4)·^(-)是降解盐酸土霉素的主要活性氧化剂,盐酸土霉素的降解经过电子转移、开环与酰基化等过程。

SO_(2)对K2CO_(3)吸附CO_(2)性能影响的实验及DFT机理研究

电站锅炉的尾气在脱硫后含有微量的SO_(2),导致CO_(2)吸附剂性能变差。根据电厂烟气的组分,采用模拟烟气在实验室条件下对K2CO_(3)吸附剂的CO_(2)吸附性能及SO_(2)对CO_(2)吸附的影响进行实验研究。结合XRD分析,利用密度泛函理论(density functional theory,DFT)对SO_(2)在K2CO_(3)吸附剂上的影响及CO_(2)吸附机理进行理论研究。结果表明,受SO_(2)分子S原子活跃的s轨道影响,S的p轨道及O原子活性均增强,与K2CO_(3)表面O原子价带顶能带简并,SO_(2)被优先吸附在K2CO_(3)表面的O顶位,并将CO_(2)推离吸附剂表面,导致吸附剂活性位点虽有空余却无法吸附CO_(2)。在实验中表现为:模拟烟气中CO_(2)体积浓度为10%时,气氛中体积浓度为0.007%的SO_(2)会使吸附剂的吸附量由1.65 mmol/g降低至1.01 mmol/g。提出CO_(2)与H2O在K2CO_(3)(001)表面的吸附机理,理论计算的反应活化能为40.7 kJ/mol,反应热为-54.9 kJ/mol。

CF_(3)SO_(2)F/N_(2)混合气体的电离特性试验研究

为评估CF_(3)SO_(2)F/N_(2)混合气体的绝缘性能,研究了其在电场中的电离特性。通过稳态汤逊实验(SST)测量获得了CF3SO2F摩尔分数分别为10%、20%、30%、40%、100%的CF_(3)SO_(2)F/N_(2)混合气体的有效电离系数和临界约化场强,研究了混合比例、约化场强和电极距离对其电离特性的影响,并比较了CF_(3)SO_(2)F/N_(2)混合气体相对于SF6的绝缘强度。结果表明:CF_(3)SO_(2)F摩尔分数为10%时,CF_(3)SO_(2)F/N_(2)混合气体的电离特性与N_(2)类似;随着CF_(3)SO_(2)F占比增大至20%以上后,CF3SO2F/N2混合气体的电离特性逐步由CF_(3)SO_(2)F主导;CF_(3)SO_(2)F/N_(2)混合气体相对于SF6的理论绝缘强度随着CF_(3)SO_(2)F摩尔分数的增大而增大,40%CF_(3)SO_(2)F/60%N_(2)混合气体的临界约化场强约为SF_(6)的1.01倍,但其对电场变化的敏感程度不如SF6。研究结果可为CF_(3)SO_(2)F/N_(2)混合气体的绝缘强度评估提供理论基础。

硝酸铜改性活性炭纤维吸附材料制备及性能研究

以不同浓度的Cu(NO_(3))_(2)溶液对活性炭纤维表面进行修饰改性制备SO_(2)、NO_(x)腐蚀气氛吸附材料。通过红外光谱、X射线衍射仪、X射线光电子能谱仪等多种表征方式,揭示了Cu(NO_(3))_(2)改性对活性炭纤维孔隙结构、表面物理化学性质、吸附性能的影响。结果表明,经硝酸铜改性后,活性炭纤维表面官能团发生变化,比表面积、孔容、孔径等结构参数均呈减小趋势。改性后活性炭纤维表面活性位点有所增加,对应的吸附性能显著增加,10%Cu(NO_(3))_(2)改性活性炭纤维对SO_(2)、NO_(2)、NO的饱和吸附量分别为110、102、67mg/g,与改性前相比分别提高了80%、88%、24%。将装有10%Cu(NO_(3))_(2)改性活性炭纤维的防护包装长贮于海洋大气环境下,验证控制效果。

Al_(2)(SO_(4))_(3)催化热解油转化生产酯类燃料

酸类、糖类等不稳定组分的存在是制约热解油直接用作生物燃料的主要因素。为了解决此问题,提出采用Al_(2)(SO_(4))_(3)催化剂将这些不稳定成分酯化为燃料类化合物的途径。首先,分别以单模型化合物左旋葡萄糖或乙酸为原料,考察各种金属硫酸盐催化其转化制备乙酰丙酸乙酯或乙酸乙酯的能力,筛选出催化性能最好的催化剂;其次,以左旋葡萄糖和乙酸的模型混合物为原料,探究Al_(2)(SO_(4))_(3)催化同时转化制备酯类的最佳反应条件;最后,以真实热解油为原料,验证Al_(2)(SO_(4))_(3)在最佳反应条件下催化酯化的可行性。结果表明,酯化后热解油中大部分酸、糖、醛消失,同时产生大量的酯和缩醛,酯类和缩醛类占改性热解油总色谱面积的39.5%。Al_(2)(SO_(4))_(3)能有效将热解油中的酸类、糖类等不稳定组分酯化为燃料类化合物,可为热解油转化制备生物燃料提供借鉴。

硫转移剂应用与改善催化裂化烟气蓝烟拖尾情况总结

中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司1.2 Mt/a重油催化裂化装置因原料性质变化导致再生烟气中SO_(x)含量上升,外排烟气蓝烟拖尾现象愈发严重。为改善烟羽外观、避免外排废水TDS(溶解性固体总量)超标并降低湿法脱硫塔操作负荷,开展了运用增强型RFS09硫转移剂并优化装置操作、消除外排烟气蓝烟拖尾的工业试验。结果表明:当原料硫质量分数为0.4%~0.7%、硫转移剂藏量占系统藏量的3.5%时,蓝烟拖尾现象得以控制,脱硫塔入口烟气SO_(2)的质量浓度稳定控制在500 mg/m^(3)以下、碱液消耗量降低48.5%、外排废水TDS由41400 mg/L降至6400 mg/L,废水COD(化学需氧量)减小,烟气中的硫大幅向气体产品中转移。增强型RFS09硫转移剂的应用对产物分布、产品性质和装置运行均无负面影响。该工业试验也进一步表明:增强型RFS09硫转移剂能很好地实现催化裂化再生烟气污染物源头减排,并减少二次污染。

换热器T2紫铜管在水线部位的腐蚀机理研究

目的基于对换热器中T2紫铜管因受残留水作用而出现泄漏降压现象的研究,分析换热器T2紫铜管在水线部位的腐蚀机理。方法通过T2紫铜管的润湿试验,对腐蚀样品进行宏观和微观形貌观察,对点蚀坑部位的腐蚀产物进行EDS和XPS等表征手段分析,探究腐蚀产物的成分和结构,从而推导出反应机理。结果铜管水线上部位和下部位都以均匀腐蚀为主,但是颜色有所差异。水线部位以点蚀为主,肉眼即可见排成直线的斑点状腐蚀坑,腐蚀产物的颜色主要为黑色和绿色。根据表征分析结果可知,腐蚀体系中含有HCO_(3)^(-)和SO_(4)^(2-)。腐蚀产物的组成有,内层Cu_(2)O,外层CuO,水线部位和水线以下部位铜管表面还有一层CuCO_(3)Cu(OH)_(2)膜。结论根据腐蚀产物的元素分析可知,在HCO_(3)^(-)和SO_(4)^(2-)共同存在的环境中,铜具有很高的点蚀敏感性,T2紫铜管很容易发生局部腐蚀,加之氧浓差电池的作用,水线部位铜管发生严重的点蚀以致穿孔失效。

化学沉淀法去除硫酸锰溶液中K^(+)和Na^(+)的应用研究

研究探讨了化学沉淀法在去除硫酸锰溶液中的K^(+)和Na^(+)的应用效果。实验采用工业硫酸锰溶液作为研究对象,分析了Fe_(2)(SO_(4))_(3)的剂量系数和不同pH对去除率的影响。实验结果表明,当反应温度为80℃、反应时间为2 h、Fe_(2)(SO_(4))_(3)的用量系数为1.2 R、pH为2.0时,K^(+)、Na^(+)的去除率最高,均超过98%。这一结果说明,化学沉淀法在去除硫酸锰溶液中的杂质离子方面,表现出了高效性和可行性,对于提升硫酸锰产品的纯度具有重要的实际应用价值。

大型脱硝中试平台上SO_(3)的低温催化生成特性

为研究SCR系统低温运行时SO_(3)的生成特性,在中试实验台上分析了烟气温度、SO_(2)质量浓度和喷氨量对SO_(3)催化生成特性的影响。结果表明:温度是影响SO_(3)生成率的主要因素;随着烟气温度降低,SO_(3)生成率下降;SO_(3)生成率受SO_(2)质量浓度的影响;入口烟气SO_(2)质量浓度在700~1 150 mg/m^(3)范围内、温度低于260℃时,SO_(3)生成率受SO_(2)质量浓度影响很小;与未喷氨工况相比,在喷氨工况下出口SO_(3)质量浓度和SO_(3)生成率均下降,低温腐蚀概率下降,硫酸氢铵生成概率提高;低温下SCR系统中SO_(3)生成率下降,对低温受热面的危害体现在H_(2)SO_(4)和硫酸氢铵协同作用下的低温腐蚀和堵塞方面。

NaHCO_(3)干法同步脱除垃圾烟气HCl和SO_(2)实验研究

采用NaHCO_(3)干法脱除垃圾烟气中的酸性污染物,针对复杂烟气组分,实验研究了多种关键因素对脱氯和脱硫的影响。结果表明:NaHCO_(3)干法脱酸受温度影响较小,在130~250℃温度范围内,HCl、SO_(2)脱除效率可分别达到95%、90%;增加反应时间可较显著地提升脱酸性能,综合考虑环保及经济性,在碱酸比为1.1时烟道反应段的停留时间控制在1.25 s以上、选择除尘器设计过滤风速为0.60 m/min左右较为合适;烟气含水率小于15%时,水蒸气对SO_(2)的脱除具有较明显的促进作用;在碱酸比≤1.0时,HCl具有明显的优先反应能力;在碱酸比为1.1时,HCl质量浓度每增加100 mg/m^(3),SO_(2)脱除效率约下降1.1%,SO_(2)排放质量浓度约增加4 mg/m^(3),而HCl脱除效率基本不受SO_(2)质量浓度的影响。

CF_(3)SO_(2)F及其混合气体电弧等离子体粒子组分与物性参数计算

CF_(3)SO_(2)F是一种有望替代SF_(6)的新型环保绝缘气体,计算CF_(3)SO_(2)F及其混合气体在不同温度下的粒子组成和物性参数对进一步研究其绝缘性质和灭弧能力有重要意义。该文首先深入研究CF_(3)SO_(2)F及其混合气体电弧等离子体粒子组分,并基于吉布斯自由能最小化方法计算得到等离子体在300~30000 K温度范围内的平衡组分;其次根据标准统计热力学关系和Chapman-Enskog方法,在不同气体压力和混合比例下,计算得到等离子体各项热力学参数和输运参数随温度的变化规律;然后探讨了不同缓冲气体对CF_(3)SO_(2)F混合体系的影响,并比较了CF_(3)SO_(2)F与其他常见绝缘气体SF_(6)和C_(4)F_(7)N的相关性质;最后综合分析了CF_(3)SO_(2)F气体的热电弧开断能力。结果表明,在较高的气压下,CF_(3)SO_(2)F气体的分解和电离反应可以被有效抑制;此外,比定压热容分析表明该气体在混合气体中的比例越高,低温区的分解反应越剧烈,高温区的电离反应越平缓;气体种类也会显著影响等离子体的输运特性,不同体系中电导率大小和热导率峰位置等存在较大差异;根据质量密度和比定压热容的乘积(ρc_(p))指标还可以推断CF_(3)SO_(2)F具有较常见绝缘气体C_(4)F_(7)N更强的热电弧开断能力,尽管引入缓冲气体会降低其开断能力,但引入CO_(2)对灭弧性能的负面影响更小。

新型环保绝缘介质CF_(3)SO_(2)F混合气体电弧等离子体输运参数计算与影响因素分析

绝缘气体输运参数计算对于其绝缘灭弧性能和其他宏观物性研究具有重要意义。首先基于最小吉布斯自由能方法,获得了CF_(3)SO_(2)F混合气体在300~30000 K温度下的粒子组分。在粒子组分的基础上,采用Chapman-Enskog方法求解Boltzmann方程,计算了0.01~1 MPa压强范围内CF_(3)SO_(2)F混合气体的输运系数(电导率、热导率和黏滞系数),重点考察了气压、混合比例和缓冲气体类别对CF_(3)SO_(2)F混合气体输运参数的影响。结果表明:增大气压会抑制气体解离和电离反应,延缓升温过程对输运系数的影响;增大CF_(3)SO_(2)F混合比例则会直接影响体系主要粒子的相对含量,进而使解离和电离反应的温度发生变化,导致低温区的电导率和中高温区的黏滞系数增大,中高温区的热导率减小;与前两者相比,气体混合类别对输运参数影响较小。此外,相比SF_(6),CF_(3)SO_(2)F混合气体具有更大的热导率和更小的黏滞系数,能够更有效地将焦耳热传递到电弧外从而避免弧后击穿。该研究不仅为CF_(3)SO_(2)F混合气体用于高压电气设备提供一定的指导,也为进一步评估其绝缘和灭弧能力及绝缘气体配置优化提供了必要的数据支撑。

盐碱土壤水溶性Cl^(-)、NO_(3)^(-)、SO_(4)^(2-)离子提取与离子色谱仪同时测定技术研究

为建立盐碱土中水溶性Cl^(-)、NO_(3)^(-)和SO_(4)^(2-)的提取与离子色谱仪同时测定的方法,选取采自新疆和宁夏2个盐碱地土样进行正交试验,优化土壤水溶性阴离子浸提过程,水土比例对水溶性离子的测定结果影响显著。选择浸提条件为水土比例5∶1,振荡时间为3 min,浸提液离心后过0.45μm滤膜,待测液Cl^(-)、NO_(3)^(-)、SO_(4)^(2-)采用离子色谱同时测定。结果表明,离子色谱法测定3种离子线性范围均为0.2~20 mg/L;方法检出限Cl^(-)为0.18 mg/kg,NO_(3)^(-)为0.12 mg/kg,SO_(4)^(2-)为0.38 mg/kg。3种离子6次测定结果相对标准偏差均<5%;加标回收率90.6%~104%;11种不同地点的盐碱土土壤水溶性盐浸提液中Cl^(-)、NO_(3)^(-)、SO_(4)^(2-)的测定结果分别与电位滴定法、连续流动分析仪法、硫酸钡质量法测定数值之间具有较好的相关性。本方法的检出限、准确度、精密度能满足盐碱土土壤水溶性Cl^(-)、NO_(3)^(-)和SO_(4)^(2-)离子含量的同时测定,省时省力。

H_(2)SO_(4)-Fe_(2)(SO_(4))_(3)浸出铜精矿过程中铁形态转化研究

H_(2)SO_(4)-Fe_(2)(SO_(4))_(3)浸出体系因其具有成本低、腐蚀性较低等特点,被广泛应用于铜精矿的浸出。由于溶液中Fe的形态变化决定着浸出工艺的经济效益,因此针对浸出液中不同条件下的铁形态进行了研究。研究表明,Fe^(3+)与Fe^(2+)之间的转化主要涉及电子转移,不会改变H^(+)浓度;当浸出液pH值达到2时,会产生大量黄钾铁矾沉淀,并夹杂着质量分数为1.0%的Cu和质量分数为0.5%的Zn;当浸出液中Fe^(2+)质量浓度超过46.5 g/L时,在常温下会产生FeSO_(4)·7H_(2)O结晶,并夹杂着质量分数为1.9%的Cu和质量分数为1.0%的Zn。

NH_(3)-(NH_(4))_(2)SO_(4)体系隔膜电解铜电化学研究

PCB板(印刷电路板)剪裁铣削渣中含有金属铜和铝,且塑料含量高,采用电化学溶解隔膜电积工艺可以实现铜的剥离并得到高品位阴极铜。该工艺具有流程短、电流效率高、产品纯度高等优点,具有广阔的应用前景,但其电化学机理尚不明确,本文以PCB制造过程中产生的含铜固废作为阳极,采用钛板为阴极,在NH_(3)-(NH_(4))_(2)SO_(4)体系中采用隔膜电解工艺进行了一系列试验,包括不同铵盐体系、氨/硫酸铵体系中不同电极、氨/硫酸铵体系不同电解液组成的电化学行为曲线以及NH_(3)-(NH_(4))_(2)SO_(4)体系电沉积铜的控制步骤、成核机理等。结果表明,氨/硫酸铵体系中电积铜的起始还原电位最低,电积时电耗较低,且该体系中氢的析出电位均较负,可避免因析出氢气降低阴极电流效率的副反应;NH_(3)-(NH_(4))_(2)SO_(4)体系中Cu^(2+)在钛电极表面的电沉积反应为不可逆过程,且为双电子一步转移过程,控制步骤为扩散控制;Cu^(2+)在钛电极上的成核机理接近于瞬时成核。该研究成果可为NH_(3)-(NH_(4))_(2)SO_(4)体系隔膜电解铜工艺提供理论参考。

酸性、中性及碱性痕量气体在SO_(3)+CH_(3)OH大气反应中的催化机制研究

硫酸氢甲酯(MHS)主要来源于三氧化硫(SO_(3))与甲醇(CH_(3)OH)反应。作为大气潜在的成核物种,MHS对大气新粒子形成具有明显的促进作用。然而对于SO_(3)+CH_(3)OH气相反应的研究仅局限于无痕量气体参与反应。基于此,采用量子化学方法CCSD(T)-F12a/cc-pVDZ-F12//M06-2X/6-311+G(2 df,2 pd)结合主方程(ME/RRKM)理论对酸性(H_(2)SO_(4))、中性(H 2O)及碱性(NH 3)痕量气体催化SO_(3)+CH_(3)OH反应进行了理论研究。计算结果表明,H_(2)O、H_(2)SO_(4)和NH_(3)的加入不仅使反应前中间体的稳定化能增加了0.5~7.3 kcal/mol,而且使反应能垒降低了至少14.9 kcal/mol。尤其是NH_(3)参与SO_(3)+CH_(3)OH反应甚至为无势垒过程。有效速率常数计算结果表明,在0~15 km高度范围内,由于H_(2)O的浓度远远大于H_(2)SO_(4)和NH_(3),H_(2)O催化反应的有效速率常数比H_(2)SO_(4)和NH_(3)参与反应的对应值大了3~8个数量级。与对应SO_(3)+CH_(3)OH反应的速率常数相比较,H_(2)O参与反应的有效速率常数大了8个数量级,表明H_(2)O对由SO_(3)与CH_(3)OH形成MHS具有明显的促进作用。该研究为认识大气中酸性、中性及碱性痕量气体如何影响重要大气反应提供了新的见解。

催化法制备三乙二醇二异辛酸酯及其性能

采用沉淀-浸渍法制备SO_(4)^(2-)/ZrO_(2)-γ-Al_(2)O_(3)固体酸催化剂,以三乙二醇和2-乙基己酸的酯化反应为探针反应催化法制备三乙二醇二异辛酸酯(TGDE),确定SO_(4)^(2-)/ZrO_(2)-γ-Al_(2)O_(3)固体酸催化剂的最佳制备条件。考察焙烧温度、焙烧时间、硫酸浸渍浓度、硫酸浸渍时间、陈化温度对催化活性的影响,并进一步考察催化剂的循环使用性能。结果表明,焙烧温度为600℃、焙烧时间为5 h、硫酸浸渍浓度为0.6 mol·L^(-1),酸浸渍时间为9 h、陈化温度-20℃时,制备的SO_(4)^(2-)/ZrO_(2)-γ-Al_(2)O_(3)固体酸催化剂具有较好的催化活性,三乙二醇的酯化率达到99.06%,催化剂循环使用5次后,酯化率降至90.54%。目的产物TGDE进行气相色谱、FT-IR、^(1)HNMR和^(13)CNMR分析检测,各项性能指标都达到了国家标准。

亚硫酸钠对铜电解液中砷、锑杂质离子脱除影响的研究

以铜电解液为原料进行As、Sb、Bi杂质离子脱除试验的研究,考察了Na_(2)SO_(3)的滴加浓度对铜电解液AsH 3放出的影响,以及温度、时间等对As、Sb等离子脱除的影响。结果表明:Na_(2)SO_(3)的滴加浓度为0.75 g/L、反应温度为65℃、反应时间为120 min时,As^(5+)浓度在铜电解液中的存在量从11.35 g/L下降到10.68 g/L,说明As^(3+)与Sb^(5+)形成了沉淀阳极泥,有效减少了As、Sb杂质离子。