原子层沉积Al_(2)O_(3)对尖晶石LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_(4)正极材料的影响机理

为提升尖晶石相LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_(4)正极材料在深度荷电状态下的界面稳定性,采用原子层沉积法在单晶LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_(4)正极材料表面可控沉积了纳米级Al_(2)O_(3)层。改性后的LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_(4)正极材料表现出优异的长循环耐腐蚀性能(1C电流密度下循环500次的容量保持率高达94.7%)。进一步的表界面解析结果表明:原子层沉积技术构建的纳米级Al_(2)O_(3)包覆层能够明显抑制材料本体与电解液的腐蚀反应,降低过渡金属离子的不可逆溶解与析出;另外,基于HF表面刻蚀产生的AlF_(3)具有增强的耐刻蚀性能,可显著提升LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_(4)正极材料在长循环及高电压下的服役性能。

水系铵离子电池β-MnO_(2)正极材料的制备及性能研究

通过简单的水热法合成了隧道型β-MnO_(2)正极材料并应用于水系铵离子电池,并采用1 mol/L(NH4)2SO4水系电解液,在窗口电压为0~1.6 V范围内,测试其电化学性能。实验结果表明:β-MnO_(2)正极材料在0.1A/g电流密度下表现出109.8 mAh/g放电比容量,经过140次循环后,其放电比容量仍有101.9 mAh/g,容量保留率为92.8%,库伦效率接近100%,具有优异的循环稳定性能。同时还具有优异的倍率性能,β-MnO_(2)纳米棒正极材料即使在1.0 A/g大电流密度下仍有78.7 mAh/g。此外,通过非原位FTIR、XPS测试探索了其储铵机理,结果表明铵根离子具有良好的可逆性。

NiCl_(2)作为添加剂对热电池NiF_(2)正极材料倍率性能的影响

与硫化物相比,氟化物作为热电池正极材料,具有较高的理论放电电压和放电比容量。其中,NiF_(2)正极材料的理论放电电压为2.96 V,理论放电比容量为554 mAh/g。然而,由于NiF_(2)本征的离子电导率较低,导致其作为热电池正极材料时倍率性能较差,在1 A/cm^(2)电流密度下出现明显的容量衰减现象;另外,NiF_(2)的实际放电电压也远低于理论值。NiCl2正极材料的倍率性能较为优异,将其作为添加剂与NiF_(2)正极材料进行复合,可以显著改善NiF_(2)正极材料在大电流密度下的极化现象,延长热电池的放电时间。

富镍LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_(2)正极材料改性研究进展

锂离子电池用富镍正极材料LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_(2)具有高能量密度、高安全性等优点。受容量衰减、循环寿命和热稳定性等方面的限制,该材料进一步的改性成为当前研究的热点。针对LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_(2)材料的改性研究主要集中在离子掺杂、表面包覆和结构设计等方面。离子掺杂能改善结构稳定性和电化学性能,特别是过渡金属离子的掺杂有助于延长循环寿命和提高结构稳定性;表面包覆改性可增强电化学稳定性和抗氧化性能,延长循环寿命和提高抗极化能力;结构设计可优化晶体结构、提高传导性能和缓解应力,提高循环稳定性、容量保持率和功率密度。

Li_(1.2)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)O_(2)正极材料的Ga_(2)O_(3)包覆改性及电化学性能

首先采用共沉淀方法制备富锂锰基正极材料Li_(1.2)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)O_(2)原始样品(P-LRMO),然后通过简单的湿化学法以及低温煅烧方法对其进行不同含量Ga_(2)O_(3)原位包覆。透射电子显微镜(TEM)以及X射线光电子能谱(XPS)结果表明在P-LRMO表面成功合成了Ga_(2)O_(3)包覆层。电化学测试结果表明:含有3%Ga_(2)O_(3)的改性材料G3-LRMO具有最优的电化学性能,其在0.1C倍率(电流密度为25 mA·g^(-1))下首圈充放电比容量可以达到270.1 mAh·g^(-1),在5C倍率下容量仍能保持127.4 mAh·g^(-1),优于未改性材料的90.7 mAh·g^(-1),表现出优异的倍率性能。G3-LRMO在1C倍率下循环200圈后仍有190.7 mAh·g^(-1)的容量,容量保持率由未改性前的72.9%提升至85.6%,证明Ga_(2)O_(3)包覆改性能有效提升富锂锰基材料的循环稳定性。并且,G3-LRMO在1C倍率下循环100圈后,电荷转移阻抗(Rct)为107.7Ω,远低于未改性材料的251.5Ω,表明Ga_(2)O_(3)包覆层能提高材料的电子传输速率。

Cu掺杂P2型Na_(0.67)Ni_(0.33)Mn_(0.67)O_(2)钠离子电池正极材料的制备与性能

通过溶胶-凝胶法制备了一系列形貌规则、表面光滑的Cu掺杂层状P2型Na_(0.67)Ni_(0.33-x)Cu_(x)Mn_(0.67)O_(2)(x=0、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25)。采用SEM、XRD、EDS、XPS对材料进行了形貌、结构和成分表征。将材料用作钠离子电池正极材料,采用循环伏安法、恒流充放电法研究了其电化学性能,获得了最佳掺杂比例。研究发现,掺杂未改变材料的层状结构和形貌,通过Cu掺杂引入了高电化学活性的Cu^(2+)作为取代基,增加材料的表面活性储钠位点,材料表现出良好的循环稳定性和倍率性能。在2.0~4.3 V的电压范围和0.1 C的倍率下,Cu掺杂比例x=0.15时Na_(0.67)Ni_(0.18)Cu_(0.15)Mn_(0.67)O_(2)的初始放电比容量为126.74 mAh/g,100次循环后容量保持率为79.10%,与未掺杂材料相比提高了50.92%。材料电化学性能的增强可归因于Cu^(2+)插入过渡金属层,由于Cu^(2+)(0.73A)的半径大于Ni^(2+)(0.69A),过渡金属层间距扩大,为Na+扩散提供了通道,进而提高了Na+扩散速率。当充电到高压时可抑制Na+脱/嵌过程中Na^(+)空位的产生,从而稳定材料的晶体结构并抑制材料发生P2-O2相变,提高了材料的循环稳定性。

纳米FeSe_(2)正极材料制备与镁电池中性能表征

采用溶剂热法,利用表面活性剂的分散作用成功合成了FeSe_(2)纳米颗粒,将其作为正极材料组装可充镁电池,并进行电化学性能测试。结果显示,FeSe_(2)正极在100 mA/g电流密度下首次放电比容量为119 mAh/g,并在循环过程中展现出比容量的逐渐升高,在循环48次后获得最大放电比容量628 mAh/g,同时具有良好的循环稳定性,在100次循环后仍保持581 mAh/g的放电比容量。非原位TEM、XPS和同步辐射软X射线吸收谱分析表明,FeSe_(2)正极在循环过程中,铜集流体会参与正极电化学反应并形成含铜化合物,在正极材料中形成导电通路,这有利于电化学反应过程中电子的转移。因此,FeSe_(2)纳米颗粒充分参与正极转化反应,并展现出高容量和长循环稳定性,为镁电池中的集流体和硒族化合物的匹配性设计提供了新的思路。

Co掺杂富镍正极材料LiNi_(0.9)Mn_(0.1)O_(2)的制备及其性能

采用共沉淀法、结合两段式煅烧工艺制备富镍正极材料LiNi_(0.9)Mn_(0.1)O_(2),并探究最佳终烧温度以及最优Co掺杂量。结果表明:最佳终烧温度为740℃,最优Co掺杂量为10%(摩尔分数);此时制备的正极材料LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_(2)不仅保持了原有层状结构,而且层状结构更加有序、Li^(+)/Ni^(2+)混排程度最低;采用该正极材料装配的电池电化学性能最优异,在0.1C电流密度下,首次放电比容量为250.92 mA·h/g,100次循环后容量保持率为91.82%;在5C大倍率电流密度下,放电比容量可达200.55 mA·h/g。Co掺杂可稳定富镍正极材料的层状结构,抑制Li^(+)/Ni^(2+)混排,提高富镍正极材料的综合电化学性能。

静电纺丝制备内嵌FeF_(2)纳米颗粒导电碳纤维复合材料及其锂离子电池正极性能研究

转换型正极材料(FeF_(2))因高具有理论比容量、廉价与环境友好等优点而有望成为新一代锂离子电池正极材料,但其目前却受到本征导电性差、界面副反应与结构衰减等问题的严重制约。对此,本文利用静电纺丝技术将水溶性高分子聚合物负载金属氟化物前驱体,经预氧化和碳化处理后得到了内嵌FeF2纳米颗粒的导电碳纤维复合材料(FeF_(2)@NFP),并探究了针对FeF_(2)@NFP静电纺丝工艺的最佳碳化温度。在充/放电过程中,FeF_(2)@NFP的碳基质可以发挥限域作用来抑制转换反应造成的体积变化和相分离等问题,从而稳定活性物质的结构,同时导电碳纤维可以为电子传输提供“快速通道”来改善FeF_(2)的导电性。因此,FeF_(2)@NFP作为锂离子电池正极材料在0.1 A·g^(-1)电流密度下表现出了261.55 mAh·g^(-1)的首次可逆比容量以及优异的循环稳定性,在100个循环后仍有243.20 mAh·g^(-1)的剩余可逆比容量(容量保持率为92.98%).

离子掺杂Na_(0.67)Ni_(0.18)M_(0.15)Mn_(0.67)O_(2)(M=Cu、Fe、Ti)的合成及作为钠电正极材料研究

具有P2结构的Na_(0.67)Ni_(0.33)Mn_(0.67)O_(2)是一种理想的钠离子电池正极材料,但存在放电容量低、所用Ni价格较高等问题。利用固相法在Ni位掺杂了Fe、Ti和Cu元素,经掺杂后制备的材料具有良好的结晶性和相纯度,颗粒尺寸在1~3μm,并具有单晶特性。Fe和Ti掺杂提高了材料放电容量但降低了循环稳定性和放电电压;Cu掺杂能够在不牺牲容量和电压的基础上,适度提高循环稳定性。制备的Na_(0.67)Ni_(0.18)Cu_(0.15)Mn_(0.67)O_(2),从第25次到第100次循环,容量仅衰减2.6%,在400 mA/g的电流密度下,放电容量达63.0 mAh/g,为50 mA/g电流下的78.5%。

LiAlO_(2)包覆LiNi_(0.6)Co_(0.2)Mn_(0.2)O_(2)正极材料及其高电压性能研究

以生物质为模板制备快离子导体LiAlO_(2),并对锂离子电池正极材料LiNi_(0.6)Co_(0.2)Mn_(0.2)O_(2)(NCM622)进行包覆改性,研究其高电压性能。结果表明,在4.6 V(4.7 V)充电截止电压下,未包覆的NCM622材料1C倍率放电比容量为174.5 mAh/g(173.5 mAh/g),经过100次充放电循环后,其比容量为145.6 mAh/g(115.6mAh/g),容量保持率为83.4%(66.6%);包覆量为w(LiAlO_(2))=1%的NCM622材料,其1C倍率放电比容量为193.2 mAh/g(189.5 mAh/g),经过100次充放电循环后,其比容量为162.2 mAh/g(142.3 mAh/g),容量保持率为84.0%(75.1%)。证明LiAlO_(2)包覆能提高正极材料在高工作电压下的循环性能和倍率性能。

钠离子电池正极材料Na_(4)Fe_(3-x)Cr_(x)(PO_(4))_(2)P_(2)O_(7)/C@CNT的制备及电化学性能研究

为改善钠离子电池正极材料Na_(4)Fe_(3)(PO_(4))_(2)P_(2)O_(7)的导电性,提高其充放电性能,采用Cr^(3+)掺杂提高正极材料本征导电性,采用包覆碳和复合碳纳米管(CNT)构筑高效导电网络以加快纳米活性物颗粒间的电子传导,制备并探究了Na_(4)Fe_(3-x)Cr_(x)(PO_(4))_(2)P_(2)O_(7)/C@CNT复合材料的结构与电化学性能。结果表明,当Cr^(3+)掺杂量x为0.075、CNT添加质量分数为3%时,所制备材料表现出较小的电荷传递阻抗和优异的高倍率充放电性能。其0.1 C和20 C倍率下的放电比容量分别达到120.64 mAh/g和87.11 mAh/g,10 C倍率下循环500次后容量保持率高达92.37%。

新型高镍无钴正极材料LiNi_(0.94)Mn_(0.04)Al_(0.02)O_(2)的合成研究

采用固相烧结工艺合成了层状高镍无钴正极材料LiNi_(0.94)Mn_(0.04)Al_(0.02)O_(2)(NMA),并研究了不同烧结温度对NMA正极材料的晶体结构、微观形貌和电化学性能的影响。结果表明,当烧结温度过低时,NMA正极材料的结晶度偏低,并在表面形成残锂。烧结温度过高则会导致层状结构变差和电极表面有害副反应增多。在最佳烧结温度750℃下合成的NMA-750材料具有良好的颗粒形貌、最少的锂镍混排和最完整的层状结构,同时具有最佳的电化学性能:首圈放电比容量(3.0~4.5 V,1 C)为199.5 mA·h/g,循环100圈后容量保持率可达79.04%;在5 C下仍具有147.6 mA·h/g的放电比容量,倍率性能优良。

Nb掺杂改性LiNiO_(2)正极材料的制备及电化学性能研究

高镍层状氧化物LiNiO_(2)具有高理论比容量和相对低廉价格,被认为是下一代锂离子动力电池的正极材料之一。当LiNiO_(2)正极材料应用于锂离子电池时,其循环稳定性无法满足要求,需经改性后才能得以应用。采用固相法合成了Nb掺杂的层状LiNi_(1-x)Nb_(x)O_(2)(x=0.005、0.01、0.015)正极材料,利用X射线衍射、扫描电子显微镜和X射线能谱等测试手段,分析了Nb掺杂量(摩尔百分比)对其晶体结构、微观形貌及元素分布的影响,并通过恒电流间歇滴定和交流阻抗测试研究了其电化学性能。结果表明,随着Nb元素掺杂量的提高,LiNi_(1-x)Nb_(x)O_(2)材料的晶格晶面间距逐渐扩大,一次颗粒尺寸逐渐减小。在LiNiO_(2)材料中引入Nb^(5+)离子,提高了LiNi_(1-x)Nb_(x)O_(2)材料的锂离子扩散系数,并通过稳定晶体结构,抑制了Nb掺杂材料在充放电过程中的相变,有利于其电化学性能的提升。当Nb掺杂量为1%时,LiNi_(1-x)Nb_(x)O_(2)材料表现出较好的倍率性能,在10 C大电流密度下的放电比容量高达134.1 mAh·g^(-1);随着Nb掺杂量的增加,LiNi_(1-x)Nb_(x)O_(2)材料循环稳定性同步提升,当Nb掺杂量为1.5%时,LiNi_(1-x)Nb_(x)O_(2)材料经150次循环后的容量保持率为73.3%,远高于未掺杂LiNiO_(2)样品的36.2%。表明,Nb掺杂可改善LiNiO_(2)正极材料的晶体结构和电化学性能,为其在下一代锂离子动力电池的应用提供了理论依据。

钠离子电池正极材料NaNi_(0.4)Fe_(0.2)Mn_(0.4)O_(2)的制备与储钠性能

钠离子电池作为可替代锂离子电池的下一代电池,具有独特优势,然而要开发出低成本、良好可逆性和长循环寿命的电极材料仍然存在许多技术难题。本文通过简单的共沉淀法合成Ni_(0.4)^(Ⅱ)Fe_(0.2)^(Ⅱ)Mn_(0.4)^(Ⅱ)(OH)_(2)前驱体,再在空气气氛下加入碳酸钠进行煅烧,制备得到用于钠离子电池的NaNi_(0.4)Fe_(0.2)Mn_(0.4)O_(2)正极材料。利用X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)表征材料的物相结构,结果表明制备的材料是典型的层状斜方六面体结构,部分材料呈现单晶特征。采用恒流充放电的测试方法表征材料的电化学性能。在0.1 C的电流密度下,该材料的初始充电容量可达141.9 mAh/g,放电容量为140.0 mAh/g,首次库仑效率高达98.7%。此外,在0.2 C、0.5 C、1 C、2 C和3 C的倍率下,该材料的放电比容量分别为129.5 mAh/g、112.6 mAh/g、97.8 mAh/g、82.9 mAh/g和72.8 mAh/g,且在0.5 C下循环100圈后的容量保持率约为70.0%,具有良好的倍率性和一定的循环稳定性。

高钠含量P2型钠离子电池正极材料研究

采用高温固相法合成了高钠含量的P2型层状氧化物钠离子电池正极材料Na_(0.93)Li_(0.125)Ni_(0.25)Mn_(0.45)Ti_(0.125)Zn_(0.05)O_(2)(NLNMTZ).研究发现,该材料电化学曲线平滑,表现出良好的循环稳定性和出色的倍率性能.在20 mA/g下,容量高达117.6 mAh/g;在200 mA/g下,700次循环后容量保持率为80%.

高镍三元正极材料LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_(2)在高压下的研究进展

随着科技的发展和时代进步,能源消耗日益增大,新能源的开发利用已成为迫在眉睫的问题。锂离子电池因具有高的能量密度、长的循环寿命和宽的工作温度范围等优点,在过去的几十年里,得到了快速发展。高镍三元正极材料LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_(2)(NCM811)因具有高能量密度和低成本的优点,被认为是下一代锂离子电池中最具发展潜力的正极材料之一。目前NCM811的充电截止电压限制在4.3V,进一步提升充电截止电压可以提高电极材料的能量密度,然而在高充电截止电压情况下,由于NCM811存在阳离子混排、裂纹的产生和扩展、晶格氧的析出、与电解液接触而产生副反应和晶格畸变等因素使得材料的结构稳定性下降和不可逆相变的产生,导致其严重的容量衰减和循环性能的急剧下降,阻碍了NCM811在高压条件下的大规模应用。本文综述了高压下NCM811改性策略的最新研究进展,首先阐述了高压条件下NCM811的失效机理,然后介绍了元素掺杂、表面包覆、复合改性策略对其电化学性能的影响规律及其改善机理。最后展望了NCM811改善策略的发展方向,并针对不同改性策略提出了面向实际应用的可行性方案。

三元正极材料LiNi_(0.6)Co_(0.2)Mn_(0.2)O_(2)前驱体的Al_(2)O_(3)包覆改性研究

通过一种简单高效的湿法包覆法对Ni_(0.6)Co_(0.2)Mn_(0.2)(OH)2前驱体进行Al_(2)O_(3)包覆,在与Li_(2)CO_(3)混合后经过一次高温烧结工序制备得到Al包覆改性的LiNi_(0.6)Co_(0.2)Mn_(0.2)O_(2)层状正极材料(记作x%Al-NCM)。采用了XRD、SEM、EDS、TEM和电化学测试技术等方法对材料的结构、形貌、成分和充放电性能进行了表征分析,系统地研究了Al_(2)O_(3)包覆层对材料的电化学性能影响。结果表明,薄层Al_(2)O_(3)包覆结合近表面的微量Al^(3+)的晶格掺杂,有效降低了阳离子混排度并可明显改善NCM622材料的循环和倍率性能。0.4wt%Al-NCM材料在5 C倍率下放电容量为144.42 mAh/g(3.0~4.3 V),并且其在1 C下循环200次后的容量保持率可维持在85.39%,明显优于未包覆NCM的保持率(74.32%)。Al-NCM循环性能的显著增强归因于Al_(2)O_(3)包覆层阻挡了材料表面与电解液的接触,减少界面副反应,抑制了过渡金属溶解;同时该包覆层维持了稳定的层状结构,降低了电极极化现象,缓解了循环过程的不可逆的容量损失。

锰基钠离子电池正极材料设计及电化学性能研究

钠离子电池因环境友好、储量丰富等优势,成为锂离子电池的后继者,在储能材料方面有很大的应用潜力。针对钠离子电池锰基正极材料存在结构不稳定、循环稳定性差等问题,采用溶胶-凝胶法制备Na_(0.7)Fe_(x)Mn(1-x)O_(2)(0<x<1)锰基正极材料,考察铁锰物质的量比对Na_(0.7)Fe_(x)Mn(1-x)O_(2)材料微观结构、电化学性能的影响。结果表明:铁的掺杂稳定了材料P2相晶型且增加了钠层间距;合成的两种材料Na_(0.7)Fe_(0.2)Mn_(0.8)O_(2)和Na_(0.7)Fe0.35Mn0.65O_(2)在电压范围为2~4 V、放电倍率为0.5C的条件下,首次充/放电比容量分别为88.54、63.73 mA·h/g和74.02、49.01 mA·h/g,循环100次后充/放电比容量分别为51.94、51.36 mA·h/g和52.15、51.59 mA·h/g,循环效率分别为58.01%和69.7%,表现出良好的容量保持和循环性能;在倍率方面,两种材料经过2C大电流充电后,重新循环到0.5C倍率时两种材料的充/放电比容量仍可达113.82、110.25 mA·h/g和51.75、51.11 mA·h/g,两种材料都表现了较好的循环倍率性能,其中Na_(0.7)Fe_(0.2)Mn_(0.8)O_(2)材料的性能表现得更加优异。

ALD反应沉积超薄TiO_(2)改性LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_(2)正极材料及其电化学性能

高镍三元正极材料LiNi_(x)Co_(y)Mn_(1-x-y)O_(2)(NCM,ω(Ni)60%)由于粉体颗粒表面的相变,电解液副产物HF的侵蚀,过渡金属离子的溶解等问题,其循环性能及安全稳定性一直不理想.通过原子层沉积(atomic layer deposition,ALD)反应在高镍Li Ni_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_(2)(NCM811)正极材料表面均匀沉积了超薄Ti O_(2)涂层,用于改善其电化学性能.研究结果表明:通过ALD反应沉积Ti O_(2)后,改性NCM811的性能明显改善;超薄Ti O_(2)涂层阻碍了NCM811活性颗粒与电解液的直接接触,提高了材料的循环稳定性;在循环过程中,超薄涂层不会影响锂离子的传输.通过ALD反应沉积超薄涂层为改性电极材料提供了新思路.