聚合物人工固体电解质界面层的研究进展

锂金属负极因具有极高的比容量(3860 mAh/g)和低电化学电势(-3.04 V),成为可充电电池领域的研究热点。然而,锂金属的不稳定性会促使枝晶形成,在充放电过程中发生不可控的界面反应,导致生成的固体电解质界面(solid electrolyte interphase,SEI)层不稳定,进而影响电池循环寿命。通过锂金属负极表面引入聚合物人工SEI(ASEI),改善机械性能和电化学性能,从而制备长循环寿命和高能量密度的锂金属电池(LMBs)。聚合物具有灵活度高及结构可设计等特点,是人工SEI的理想材料。概述了人工SEI的性质及作用,根据聚合物官能团类型和所起作用,系统总结了聚合物人工SEI的研究进展,并对未来的研究方向和发展前景作出展望。

冷冻电镜观察固态锂电池界面

固态锂电池(SSLBs)有望兼顾高能量密度和高安全性,是未来电池领域的重要发展方向。固态电解质(SSE)与电极材料之间存在界面阻抗大、相容性差等问题,严重地制约着它的发展。然而,由于辐照敏感特性,难以直接采用常规透射电子显微镜(TEM)观察界面结构。冷冻电镜(Cryo⁃EM)可以有效地缓解辐照损伤,提供更准确、真实的结构信息,有助于深入理解界面微观结构与SSLBs电化学性能之间的构效关系。本文综述了Cryo⁃EM用于观测SSLBs界面的晶体结构和化学组成,揭示了界面形成和演化机制以及SSLBs的失效机制。最后展望了Cryo⁃EM在表征SSLBs界面所面临的挑战和未来的研究方向。Cryo⁃EM在SSLBs界面研究中发挥越来越重要的作用,逐渐成为推动高性能SSLBs发展的必备技术。

钠金属负极人工界面保护层的研究进展

钠金属负极由于其高的比容量、低的氧化还原电位以及资源优势被认为是钠电池极佳的负极材料。然而,不稳定的固体电解质界面(SEI)以及钠枝晶生长问题严重阻碍了其实际应用。因此,采用适当的保护策略实现钠金属负极稳定及高效循环是非常必要的。通常在钠金属负极表面构建人工界面层不仅可以有效实现钠均匀沉积/剥离,而且可有效缓解钠金属负极在电化学过程中的体积变化以及抑制钠枝晶生长。为此,该综述归纳总结了人工界面层策略改善钠金属负极的研究进展。首先讨论了自发形成的SEI膜的基本性质,其存在稳定性差、韧性差、机械强度低等问题。针对此,提出构建无机、有机和无机-有机复合人工界面层保护钠金属负极,实现无枝晶钠沉积/剥离。含钠无机材料通常具有高剪切模量、耐腐蚀、结构稳定、高离子电导率等优点,但脆性大;有机材料通常具有结构可设计性、官能团多样性以及高机械韧性特点,但稳定性较弱;无机-有机复合保护膜结合了上述两者的优势,可构建综合性能优异的人工界面层。文中详细阐述了这三种人工界面膜的实施方法与改性效果。最后,建议对人工界面膜持续优化以及采用先进表征技术、理论计算和模拟等深入研究界面稳定性机理。

PEO-ZnO缓冲层对Li|LATP界面稳定性的研究

钠超离子导体(NASICON)型Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 (LATP)由于其高的锂离子电导率、对空气的高稳定性和低成本而成为最有前途的固态电解质之一。然而,由于其与锂金属的高度不相容性,LATP的应用并不广泛。在此,提出了一种简单且方便的涂层方法在LATP上构建氧化锌聚合物电解质层(PEO-ZnO|LATP),除了保护LATP外,该界面PEO-ZnO层还能够提高Li离子迁移数,降低Li|LATP界面阻抗,与PEO|LATP相比,引入1 wt.% ZnO的Li|PEO-1ZnO|LATP|PEO-1ZnO|Li对称电池在0.1 mA∙cm−2电流密度下能够稳定循环700 h,而Li|PEO|LATP|PEO|Li对称电池在0.1 mA∙cm−2电流密度下仅循环520 h。组装的全电池LiFePO4|LATP|PEO-1ZnO|Li固态电池在0.1 C倍率下提供154.3 mAh∙g−1的比容量,200圈循环后容量保持率为87%。本研究提供了一种简便的涂层策略来解决Li|LATP界面副反应问题,并开辟了在固态锂金属电池中应用的可能性。

基于LLZTO@Ag复合层负极改性的硫化物全固态锂电池及其性能

硫化物全固态锂金属电池以其高比能和高安全性得到了越来越多的关注,但是电解质与正负极极材料之间严重的界面问题仍然限制其进一步发展.为解决Li_(6)PS5Cl固态电解质对金属锂不稳定的难点,许多工作提出引入合金负极、引入中间界面层以及电解质直接改性等策略,但是都和实际应用存在一定的差距.考虑到石榴石氧化物固态电解质Li_(6.4)La_(3)Zr_(1.4)Ta_(0.6)O_(12)(LLZTO)具有较高的锂离子电导率和极好的材料稳定性,而Ag金属具有良好的导锂性,因此创新性地提出采用LLZTO与Ag的复合界面层来解决Li6PS5Cl全固态电池的金属负极界面问题,提高全电池的循环稳定性.研究了LLZTO和Ag简单分散复合、均匀分散包覆复合以及纳米球磨复合等不同组成的LLZTO–Ag复合界面层方式对Li6PS5Cl全固态锂金属电池负极界面的改善作用,并探究了优化后的全固态电池的电化学性能.结果表明,纳米球磨复合得到的LLZTO@Ag复合界面层能有效阻止锂枝晶生长和电池短路.在最佳工艺下,全固态锂金属电池的0.1C首圈效率为77.5%,放电比容量为187.3 mA·h·g^(-1),经0.3C循环100圈后容量保持率为81.7%.

弹性聚合物固态电解质界面膜保护金属锂负极

固态电解质界面膜(SEI)的性质直接影响着锂金属电池中金属锂负极的稳定性。本文通过原位紫外光聚合方法构筑了弹性聚合物人工固态电解质界面膜(EP-SEI)保护的金属锂负极。这种EP-SEI具有优异的均匀性、稳定性和弹性,在电池循环中促进锂离子均匀沉积。这些特性可以抑制锂枝晶的生成,缓冲金属锂负极在循环时的体积变化,有效保护金属锂负极。这种EP-SEI保护的金属锂负极组装的LFP||Li电池和NCM811||Li电池在0.5 C倍率下的最高容量分别可达到164.1 m A·h·g^(-1)和187.1 m A·h·g^(-1),并稳定循环500圈。

人工界面层在金属锂负极中的应用

金属锂具有极高的比容量(3860 mAh·g^(−1))和最低的电化学反应电位(相对标准氢电位为−3.040 V),被认为是高能量密度二次电池最具潜力的负极材料。然而金属锂负极界面稳定性差、不可控的枝晶生长、沉积/剥离过程中巨大的体积变化等严重阻碍了金属锂负极的商业化应用。在金属锂表面构建一层物理化学性质稳定的人工界面保护层被认为是解决金属锂负极界面不稳定和枝晶生长,缓解体积膨胀带来的界面波动等一系列问题的有效手段。本综述依据界面传导性质,从离子导通而电子绝缘的人工固态电解质界面(SEI)层、离子/电子混合传导界面、纳米界面钝化层三个部分对人工界面保护层进行了归纳总结。分析了人工界面保护层的物质结构与性能之间的构效关系,探讨了如何提高人工界面保护层的物理化学稳定性、界面离子输运、界面强度与柔韧性、界面兼容性等。最后,指出用于金属锂负极的人工界面保护层目前面临的主要挑战,并对其未来的发展进行了展望。

聚阴离子化合物在固态电解质中的应用研究进展

固态电解质是全固态锂电池的关键组分,其室温离子电导率和可加工性是影响电解质性能的关键指标。聚阴离子型固态电解质具有较高的锂离子迁移率,与其它类型陶瓷电解质相比,该电解质对水氧不敏感、成本低廉且原料无毒等特殊优点,明显降低了后期产业化的难度。本文首先总结了聚阴离子型固态电解质的分类和离子传输机制,然后介绍了提高材料本体锂离子传输性的原理和方法,最后介绍了通过表面修饰和复合改性提高电解质界面稳定性和可加工性方面的进展。结合全固态电池产业化对电解质膜片的需求,探索了目前聚阴离子型固态电池存在的问题和未来发展方向。作为一种具有优异的水氧稳定性和高离子电导率的电解质材料,聚阴离子电解质在下一代全固态电池中有着巨大的应用潜力。

Garnet电解质/Li金属界面改性

通过物理/化学沉积方法在Garnet电解质(Li6.85La2.9Ca0.1Zr1.75Nb0.25O12,LLCNZO)表面沉积不同类型过渡层,在相同条件下来综合比较其对界面改性程度的差别。采用恒流充放电、电化学阻抗谱、扫描电子显微镜等方法,研究了几种代表性过渡层[Al-doped ZnO(AZO),Si-Ti合金,C,Ti以及LiPON]对Garnet电解质/Li界面阻抗的影响。通过研究结果比较,当所沉积的过渡层与Li金属反应时,可以最大程度地降低界面阻抗(如AZO过渡层可以使界面阻抗由192 000Ω/cm^2降低至1 564.5Ω/cm^2)。其主要原因在于该类界面层的引入可以有效增加电极与电解质之间的接触面积,同时还可以均匀化界面电场的分布,从而提高抑制锂生长和穿透电解质片的能力,改善Garnet电解质与Li金属之间的界面性能。

利用原位氟化保护层改善三维锡锂合金/碳纸负极贫电解液下性能

金属锂具有最高的理论比容量(3860 mAh·g^(−1))和最低的还原电势(−3.04 V),是新型高能量密度电池负极材料的最佳选择之一。然而由于金属锂负极表面自发生成的固态电解质界面(SEI)十分不稳定,导致锂枝晶的产生和电池容量快速衰减,严重限制了锂金属电池的商业化应用。因此,本工作利用碳酸双(2,2,2-三氟乙基)酯(DTFEC)添加剂在三维锡锂合金/碳纸负极(SnLi/Cp)表面原位构筑了高机械强度和离子穿透性的含氟化物(LiF和SnF2)保护层,有效地改善了锂负极的倍率性能和循环稳定性。结果显示,SnLi/Cp对称电池在8 mA·cm^(−2)的电流密度下经过100次循环后过电位仅为90 mV。当将电解液降低到12μL(1.5μL·(mAh)−1)时,在5 mA·cm^(−2)的电流密度下对称电池仍具有优异的稳定性;SnLi/Cp||NMC811电池在1C(1.5 mA·cm^(−2))条件下能稳定循环300圈以上,库伦效率高达98.1%。这种方法能够显著改善锂金属负极的循环稳定性,有助于实现高能量密度锂金属电池的实际应用。

原位构建富氟SEI的凝胶电解质用于金属锂二次电池

以六氟磷酸锂(LiPF6)为四氢呋喃的聚合引发剂制备凝胶电解质,同时作为氟源在金属锂负极表面原位构建富含LiF的固态电解质界面层(solid electrolyte interface,SEI)来抑制锂枝晶的生长以及金属锂/电解液之间的副反应。所制备的凝胶电解质具有较高的室温离子电导率(1.33 mS·cm^(−1))和较宽的电化学稳定窗口(4.5 V)。原位聚合方式组装金属锂对称电池循环后,锂负极表面没有明显的锂枝晶和被损毁的形貌出现;XPS结果表明锂负极表面生成了富含LiF的SEI。组装的LiFePO4全电池在1 C的电流密度下,稳定循环400周后仍保持118.7 mAh·g^(−1)的放电比容量。得益于四氢呋喃在开环聚合反应过程中,促进了LiPF6分解反应平衡的正向移动,在锂负极表面形成稳定的富含LiF的SEI,能够抑制锂枝晶的生长并防止其被持续性的腐蚀破坏。

固态金属锂电池最新进展评述

金属锂以其高比容量和低电化学势被认为是理想的高能量密度负极材料。然而由于液态金属锂电池中金属锂不均匀沉积形成的锂枝晶易刺穿隔膜导致电池内部短路,存在严重的安全隐患,很大程度上限制了高能量密度金属锂电池的发展。用固态电解质取代液态电解液有望得到高能量密度、长循环寿命和高安全性的固态金属锂电池。如何提高固态电解质的本征特性,如离子电导率、机械强度、电化学窗口,更重要地,如何稳定固态电解质与电极的界面接触特性以及提高电极内部有效的锂离子和电子传输通道是固态电解质研发所面临的关键技术问题。多层结构的固态电解质将会结合不同类型电解质的优势,从而满足固态金属锂电池对固态电解质的诸多要求。

PEO对固态锂电池正极/电解质界面的改性

在固态锂电池正极/氧化物电解质界面处引入聚氧化乙烯(PEO)缓冲层以改善固体接触。首先,用热压烧结法制备了密度为5.25 g·cm-3、锂离子电导率为8.33×10-4S·cm-4的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)固体电解质。其次,配制了PEO-LiTFSI-LLZTO缓冲层和LiFePO4复合正极浆料,用匀胶机旋涂法将PEO缓冲层和复合正极浆料依次涂覆在电解质表面,加热加压后显著改善界面接触,测得60℃下正极界面电阻值为509Ω·cm2。测试对称电池充/放电曲线证明界面稳定性良好,电池首次循环放电容量145.8 mAh·g-1,库伦效率大于97%。

当前和下一代锂离子电池电解液的原子尺度微观认识和研究进展

电解液及构筑电极电解液界面对于开发和应用高比容量储能系统至关重要。具体来说,电解液的机械(抗压性、粘度)、热(热导率和热容)、化学(溶解性、活度、反应性)、输运和电化学(界面及界面层)等性质,与其所组成的储能器件的性能直接相关。目前,大量的实验研究通过调控电解液的物理和/或化学组成来改善电解液性能,以满足新型电极材料的工作运行。与此同时,理论模拟方法近年来得到了迅速发展,使人们可以从原子尺度来理解电解液在控制离子输运和构筑功能化界面的作用。站在理论模拟研究的前沿上,人们可以利用其所揭示的机理性认识对新型电解液开展理性设计。本文首先总结了传统电解液的组成、溶剂化结构和输运性质以及电极电解液界面层的形成机理,进一步讨论了利用新型电解液设计稳定电极电解液界面层的方法,包括使用电解液添加剂、高浓电解液和固态电解质,并着重讨论了对这些新型电解液体系进行原子尺度模拟的最新进展,为了解和认识电解液提供更为基本的理解,并为未来电解液的设计提供系统的指导。最后,作者对新型电解液的理论筛选进行了展望。

锂金属负极界面修饰及其在硫化物全固态电池中的应用

随着我国新能源产业的快速发展,全固态电池由于其理论上的高能量密度和高安全性受到广泛关注,而硫化物全固态电池具有离子电导率高的优势成为目前的研发热点,但是金属锂负极的锂枝晶生长和与硫化物电解质之间的不稳定性严重阻碍了硫化物全固态电池的研发.本工作在高温150℃下制备了均匀的LiF界面层来抑制金属锂负极/硫化物电解质之间的界面反应和锂枝晶.LiF/Li之间具有较高的界面能,所以可以有效抑制锂枝晶的生长.LiNbO_(2)@LiCoO_(2)//Li_(6)PS_(5)Cl//LiF@Li(LNO@LCO//LPSCl//LiF@Li)全电池0.05 C,0.1 C,0.2 C和0.5 C倍率的正极放电克容量分别为138.4 mAh/g,105.0 mAh/g,80.3 mAh/g和60.4 mAh/g,0.05 C循环50周后,正极容量保持率为80.2%.该方法为后续金属锂负极在全固态电池中的应用提供了新的方案.

半固态锂金属电池的微纳结构与界面设计相关基础研究

固态锂金属电池由于其高能量密度和固态电解质的高安全性,为下一代可充电能源存储提供了有前途的解决方案。然而,锂负极与固态电解质界面相容性差,导致锂金属枝晶状沉积和电化学-化学-机械不稳定。为了解决上述问题,国家重点研发计划项目"半固态锂金属电池的微纳结构与界面设计相关基础研究"提出在原子水平上解析固态电解质及界面结构,并理解界面反应规律。同时,在实际应用体系中,通过微纳结构与界面协同优化复合电极及系统设计,构建高性能、高安全半固态锂金属电池体系。本文简要介绍了在重点研发计划的支持下,项目研究团队近两年来在三维锂金属负极电极结构设计、固态电解质界面精细调控及固态电解质原子级表征方面取得的研究进展。