NdF_(3)-LiF-Nd_(2)O_(3)-NdF_(2)熔盐体系结晶行为的研究

氟化物体系稀土氧化物熔盐电解过程中,熔盐的结晶析出行为显著影响电解过程,为此本文针对NdF_(3)-LiF-Nd_(2)O_(3)、NdF_(3)-LiF-NdF_(2)以及NdF_(3)-LiF-Nd_(2)O_(3)-NdF_(2)三种熔盐体系(NdF_(3)和LiF质量比固定为85∶15),采用降温黏度曲线测定熔盐的结晶温度,通过X射线衍射分析结晶物相。结果表明:NdF_(3)-LiF-Nd_(2)O_(3)和NdF_(3)-LiF-NdF_(2)熔盐体系中,随着熔盐中Nd_(2)O_(3)或NdF_(2)含量的增加,熔盐的结晶温度升高,熔盐的结晶物相分别为NdOF和NdF_(2);NdF_(3)-LiF-Nd_(2)O_(3)-NdF_(2)熔盐体系中,当Nd_(2)O_(3)含量为2%~3%、NdF_(2)含量为1%~3%时,熔盐结晶温度在981~988℃范围内,且NdOF与NdF_(2)共结晶。适当提高电解槽底部温度、改善底部熔盐的流动性,是抑制稀土熔盐电解过程熔盐结晶析出的有效方法。

Na_(2)CO_(3)-K_(2)CO_(3)-NaVO_(3)熔盐结构的拉曼光谱和理论计算

NaVO_(3)在Na_(2)CO_(3)-K_(2)CO_(3)熔盐体系中可原位催化电还原CO_(2)制备高附加值碳材料,对Na_(2)CO_(3)-K_(2)CO_(3)-NaVO_(3)体系熔盐结构进行研究有助于明晰电极过程机理和优化反应条件.本文采用拉曼光谱学和量子化学计算(基于Gaussian和Molclus程序)相结合的方法探究了1073 K下Na_(2)CO_(3)-K_(2)CO_(3)-NaVO_(3)熔盐体系的离子结构.结果表明,在该熔盐体系中,除了存在CO_(3)^(2-)以外,还存在由CO_(3)^(2-)和VO_(3)^(-)发生反应生成的VO_(4)^(3-),而不存在VO_(3)^(-);VO_(4)^(3-)所属C1空间点群,其中V-O键的对称伸缩振动模对应的拉曼特征峰位于802 cm^(-1)处;随着体系中NaVO_(3)质量分数由5%增加至15%,熔盐中VO_(4)^(3-)的相对含量急剧增加,而CO_(3)^(2-)的相对含量相应地减少.

Sc_(2)O_(3)在ScF_(3)-LiF熔盐中的溶解特性

采用步冷曲线法测量了ScF_(3)-LiF熔盐的初晶温度,以等温饱和法测量了Sc_(2)O_(3)在ScF_(3)-LiF熔盐中的溶解度,研究了温度与ScF_(3)含量的影响。通过XRD探究了Sc_(2)O_(3)在ScF_(3)-LiF熔盐中的溶解原理。结果表明,ScF_(3)-LiF熔盐的初晶温度随ScF_(3)含量的增加而升高,添加Sc_(2)O_(3)会使初晶温度降低;Sc_(2)O_(3)在ScF_(3)-LiF熔盐中主要发生化学溶解,溶解平衡时间约为2 h,其溶解度随温度的升高及ScF_(3)含量的增大而增大。

Al_(2)O_(3)覆盖层制备工艺对YSZ涂层耐熔盐腐蚀性能的影响

高密度石墨(HDG)由于其良好的抗热震性和高温强度,被认为是极具应用前景的坩埚候选材料之一。然而,熔盐电解法处理乏燃料过程中,高密度石墨坩埚会与高温氯化物熔盐、乏燃料等具有腐蚀性的介质直接接触,从而对坩埚造成腐蚀,影响坩埚的稳定性和使用寿命。坩埚表面等离子喷涂的氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)涂层被证实具有优异的性能,但是涂层本身所存在的孔洞、裂纹以及液滴等缺陷严重制约了YSZ涂层在高温下的性能。因此,通过密封处理方法来提高涂层的致密度显得尤为迫切。本文利用磁控溅射(PVD)法和金属有机分解(MOD)法在等离子喷涂的氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)涂层表面制备了Al_(2)O_(3)覆盖层,研究了这两种方法制备的Al_(2)O_(3)覆盖层对YSZ涂层在NaCl-KCl熔盐中的抗腐蚀性能的影响,并利用SEM、EDS、XRD等对腐蚀前后涂层的形貌以及微观结构进行了详细表征。结果表明:PVD法制备的Al_(2)O_(3)覆盖层主要分布于YSZ涂层表面,使其表面致密度得到一定程度提升,但涂层内部的致密度以及耐蚀性能并没有得到显著提升;MOD法制备的Al_(2)O_(3)覆盖层可有效填充YSZ涂层表面的缺陷,如裂纹、孔洞等;同时MOD前驱体溶液固有的浸润性使得前驱体容易渗透进入涂层内部,进而有效填充YSZ涂层内部的缺陷,从而提高涂层的致密度。以上结果表明,采用MOD法制备的Al_(2)O_(3)覆盖层使YSZ涂层的耐蚀性能得到了显著提升,同时Al_(2)O_(3)覆盖层的存在也有效减少了涂层内部稳定剂的消耗。

NdF3-LiF-Nd2O3系熔盐电导率的CVCC法研究

确定了采用交流阻抗技术使用CVCC法测定NdF3-LiF-Nd2O3系熔盐电导率的合理参数,认为CVCC公式中的Z′应选择由Nyquist图拟合所得的熔盐电阻和电极及导线电阻之和;读取高频率时的电路总阻抗的电阻部分也是个合理的选择.在此基础上,研究了NdF3-LiF-Nd2O3系熔盐电导率,获得了电导率关于温度和熔盐组成的线性回归方程,κ(S.cm-1)=-2.111+0.005323t(℃)+0.03220wLiF(%)-0.1026wNd2O3(%).对该方程进行分析认为,该系熔盐电导率随着温度和熔盐中LiF质量分数的增加而增加;而随着Nd2O3的质量分数的增加而减少.

LiOH-Li_2CO_3低共熔混合锂盐体系合成LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2

利用低共熔组成的0.24LiCO3-0.76LiOH混合锂盐体系,与钴、镍、锰的球形氢氧化物按1.1:1混合,无需前期球磨,直接经二段控温程序制备出锂离子正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。X射线衍射分析表明合成的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2结晶度高,具有规整的层状α-NaFeO2结构,扫描电镜显示产物颗粒均匀,振实密度高达2.89g·cm-3,显著高于用单一锂盐制备的同样产品(2.4g·cm-3)。充放电测试表明,材料具有良好的电性能,首次充放电容量为176和166mhA·g-1,循环50次后,材料的电性能没有明显的衰减。

复合熔盐(Na_2CO_3+S+NaCl)协助焙烧制备三基色红粉的研究

用均相沉淀法制备得到草酸钇铕前驱体,在前驱体的焙烧中用熔盐Na2CO3、S、NaCl或它们的组合辅助其于1000~1300℃下焙烧2h制备Y2O3∶Eu3+红色荧光粉。实验结果分析发现复合熔盐有利于Y2O3∶Eu3+发光强度的提高,在1300℃焙烧时其主峰强度比不加熔盐量时的高36%,且高出商用Y2O3∶Eu3+红粉的11%。熔盐配比的调节还可有效调控了Y2O3∶Eu3+粉体的颗粒尺寸。

Na_3AlF_6-AlF_3-LiF-MgF_2-Al_2O_3-Nd_2O_3-CuO熔盐体系电导率的研究

采用TH2810DLCR数字电桥测试仪确定熔盐电阻,通过CVCC法研究Na3AlF6-AlF3-LiF-MgF2-Al2O3-Nd2O3-CuO熔盐体系电导率,并采用最小二乘法对数据进行拟合,确定了温度、熔盐组分与熔盐电导率之间的关系式。研究结果表明,当温度升高或CuO含量增大时,熔盐电导率增大;而当Nd2O3和Al2O3含量增大时,熔盐电导率则逐渐减小;当温度一定时,同时加入相同质量比的Nd2O3和CuO,熔盐体系的电导率随Nd2O3、CuO添加量的增大而增大。

熔盐电解LiCl-KCl-AlCl_3-La_2O_3共析出制备Al-Li-La合金

研究了LiCl-KCl-AlCl3-La2O3熔盐体系中共析出制备Al-Li-La合金的可行性。研究表明,在LiCl-KCl熔盐中,AlCl3将La2O3氯化为LaCl3,使电解制备Al-Li-La合金顺利进行。借助循环伏安法对熔盐体系的电化学行为进行分析发现,对质量比为45∶45∶5∶2的LiCl-KCl-AlCl3-La2O3熔盐,当阴极电流密度大于0.25 A/cm2,可以实现Al、Li和La的共析出。通过研究电解温度、阴极电流密度和电解时间对合金组成的影响,得到了较佳的电解参数:电解温度650℃,在LiCl-KCl混合熔盐中加入质量分数为5%的AlCl3和2%的La2O3,阴极电流密度12.5 A/cm2,电解时间1 h。X射线衍射对合金分析测试表明,合金主要由Al2La和βLi组成。

Y2O3在NaF-AlF3-LiF熔盐体系中的溶解度研究

采用等温饱和法研究了Y2O3在NaF-AlF3-LiF熔盐体系中995~1115℃范围内的溶解平衡及溶解度随温度和NaF/AlF3摩尔比变化的规律,建立了溶解度与温度及NaF/AlF3摩尔比之间的一次回归方程。结果表明:在995~1115℃范围内,Y2O3在NaF-AlF3-LiF熔盐体系中的溶解平衡时间不低于40 min;同时,Y2O3在体系中的溶解度随温度升高和NaF/AlF3摩尔比增大均增加;995~1115℃及NaF/AlF3摩尔比2.3~2.9范围内Y2O3溶解度的回归方程拟合度超过90%。

基于Al(OH)_(3)的熔盐法制备片状α-Al_(2)O_(3)工艺参数优化

以Al(OH)_(3)为前驱体,采用熔盐法制备片状α-Al_(2)O_(3),通过正交试验结合单因素方法研究了Al(OH)_(3)与熔盐(Na Cl+Na_(2)SO_(4))的质量比(1∶1,1∶2,1∶3)、添加剂Na_(3)PO_(4)质量分数(0.1%,1%,2%)、添加剂Ti OSO4质量分数(0.5%,1%,3%)、烧结温度(900,1050,1200℃)以及保温时间(1,3,5 h)对Al_(2)O_(3)形貌的影响,获得最优工艺参数。结果表明:由正交试验得到对片状α-Al_(2)O_(3)形貌的影响由大到小依次为烧结温度、Al(OH)_(3)与熔盐质量比、Na_(3)PO_(4)含量、保温时间,结合单因素方法得到最优工艺参数为烧结温度1050℃、Al(OH)_(3)与熔盐质量比1∶2、Na_(3)PO_(4)质量分数1%、Ti OSO4质量分数1%、保温时间3 h;在优化工艺条件下获得平均直径为15.413μm、厚度为0.765μm、径厚比为20.147的形状规则的片状α-Al_(2)O_(3),且Al_(2)O_(3)纯净、无杂质。

NdF_3-LiF-BaF_2熔盐体系的密度和粘度

本文采用阿基米德法和扭摆坩埚法按照混料试验设计分别测定了NdF_3-LiF-BaF_2熔体的密度和粘度,获得密度、粘度与组成的数学表达式如下:ρ=11.325Z_1+13.478Z_z+11.694Z_3-8.081Z_1Z_2-4.980Z_1Z_3-0.392Z_2Z_3-7.331(g/cm^3),η=8.536Z_1+4.358Z_2+10.129Z_3-8.980Z_1Z_2-0.882Z_1Z_3+17.697Z_2Z_3-6.486(mPa·s)。Z_1为LiFwt％,Z_2=BaF_2wt％,Z_3=NdF_3wt％。

不同熔盐体系中Sb_(2)S_(3)一步电还原脱硫

对NaCl-KCl、NaCl-CaCl_(2)、NaCl-Na_(2)CO_(3)、NaCl-KCl-CaCl_(2)和NaCl-KCl-Na_(2)CO_(3)熔盐体系开展比较分析,研究不同熔盐体系的相图、热稳定性和硫化锑的溶解度。根据锑元素分布特征、电流效率、能耗及熔渣成分表征结果,优选出适合Sb_(2)S_(3)电解还原的熔盐体系。结果表明,所有熔盐体系均具有良好热稳定性,且可实现Sb_(2)S_(3)的电解还原。添加CaCl_(2)的体系不利于Sb_(2)S_(3)溶解,而添加Na_(2)CO_(3)的体系会与Sb_(2)S_(3)发生反应。此外,NaCl-KCl体系的电流效率最高(75.68%),且能耗最低(2.18 k W·h/kg)。

NdF_3-LiF-Nd_2O_3熔盐体系中Nd_2O_3的浓度分布研究

通过自制的高温熔盐多点取样装置来研究电解槽内Nd2O3浓度的分布情况,并分析Nd2O3浓度分布规律的形成原因。结果表明,Nd2O3在NdF3-LiF-Nd2O3熔盐体系中各点的浓度一般不超过4%;Nd2O3浓度在垂直方向的总体分布趋势是从上到下逐渐减小,此分布形式与实际生产过程中的阳极Nd2O3消耗量一致;Nd2O3浓度在水平方向的分布趋势是由阴极向阳极逐渐增大。

LiOH-LiNO3低共熔混合锂盐体系合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

利用低共熔组成的0.38LiOH·H2O-0.62LiNO3混合锂盐体系,与钴、镍、锰的氢氧化物在低温下自混合,无需前期研磨和后续洗涤,直接制备出锂离子正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2.X射线衍射分析结果表明,合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2结晶度高,具有规整的层状α-NaFeO2结构,扫描电镜显示产物颗粒均匀,振实密度高达2.87g·cm-3.XPS分析结果表明,合成的样品中Ni、Co、Mn的价态分别是2+、3+、4+.充放电测试表明,材料具有良好的电化学性能,首次放电比容量为160mAh·g-1,循环50次后,材料的电化学性能没有明显的衰减.

掺杂CaCO_3对熔盐电脱氧制备金属锆的影响

采用熔盐电脱氧法,在CaCl2熔盐中,以烧结的掺杂了不同摩尔分数CaCO3的ZrO2为阴极,石墨棒为阳极,制备出了金属锆。研究了掺杂物及其掺杂量对阴极的形貌和电解反应的影响。结果表明:掺杂物CaCO3提高了ZrO2电解脱氧的速度。其原因是在反应过程中,制备阴极时CaCO3分解生成的CaO溶解在熔盐中,在阴极内部形成更多的反应界面,提高了阴极的电化学反应活性,加快电解反应的进行,从而提高了电流效率,缩短了熔盐电脱氧制备金属锆的时间。

Na_2WO_4-WO_3-ZnO体系熔盐镀钨

对Na2 WO4 WO3 ZnO体系熔盐镀钨工艺进行了详细研究 ,得到了获得金属钨镀层的工艺条件。结果表明 :在空气气氛中 ,当氧化钨的浓度为 1 5%～ 30 %时 ,于 850～ 950℃能得到金属钨镀层且镀层表面平整 ;当其它条件都相同时 ,在铜基体上获得钨镀层比钼基体上所需的温度略高一些 ;扫描电镜照片显示钨镀层与钼基体之间有明显分界面 ,元素线扫描结果证实镀层与钼基体间扩散层厚度仅为 2 .5μm ,基本不形成扩散层 ;不同电流密度下所获得的钨镀层X射线衍射表明镀层中存在织构。

Na_3AlF_6-Al_2O_3系熔盐结构的计算模拟与高温拉曼光谱

在Na3AlF6-Al2O3系熔盐中,考虑到可能出现的键合结构,构建系列铝氟和铝氟氧络合离子的团簇结构模型,分别应用量子化学第一原理(Ab initio)和密度泛函计算方法(DFT)对其进行结构优化和拉曼频率计算,对Na3AlF6-Al2O3二元系含和不含LiF和CaF2添加剂的两种样品进行原位升温拉曼光谱实验。结果表明:两种方法计算结果吻合较好;添加剂LiF和CaF2对Al2O3的溶解有促进作用;溶解Al2O3中的氧已转化成为Al2OF62-中的桥氧,并得到理论计算模拟结果的解释和确认。

熔盐电脱氧法制备锂离子电池负极材料Ni3Sn2合金的研究

以烧结的SnO2-NiO片体为阴极，高密度石墨碳棒为阳极，在850℃的CaCl2熔盐中进行电脱氧反应，制得了Ni3Sn2合金。研究了电解电压、电解时间对电解过程的影响。采用电子扫描显微镜（SEM）分析了样品电解前后的微观形貌；采用X射线衍射仪（XRD）分析了电解产物的相组成。结果表明，当电解电压在2．8～3．2V之间时，可制备出纯相的Ni3Sn2合金粉末，且电解电压越高，电脱氧反应速率越快。电脱氧过程是从外向里分步进行的。

熔盐法合成Ti3SiC2粉体

以NaCl为熔盐介质,利用熔盐法在真空条件下合成了Ti3SiC2粉体。研究了煅烧温度和原料中Si的含量对合成Ti3SiC2粉体成分及形貌的影响。研究发现使用熔盐法可以在相对较低的温度下合成的Ti3SiC2粉体,当Ti∶Si∶C的摩尔配比为3∶1.3∶2时,在1200℃保温2h可以获得质量分数为97%的Ti3SiC2粉体,且所获得粉体形貌较为均匀,无明显团聚现象。