纳米级锂离子电池正极材料LiMn2-xAgxO4的制备

摘要本文采用溶胶-凝胶法制备电池正极材料LiMn2-xAgxO4，并采用原子力显微镜和扫描透射电镜进行粒径互补分析，结果表明采用溶胶-凝胶法能够成功制备纳米级电池正极材料LiMn2-xAgxO4。

锂离子筛前驱体正尖晶石结构LiMn_2O_4的合成及其特性研究

以 L i2 CO3 和 Mn O2 (EMD)为原料 ,用固相反应法合成了 λ- Mn O2 锂离子筛前驱体正尖晶石结构的L i Mn2 O4;通过 TG- DTA、XRD和 SEM分析 ,确定了最佳制备条件 :合成温度为 85 0°C,L i/ Mn的摩尔比为 0 .5 ,保温时间为 2 4h;设计和制作了流态化的离子交换装置 ,用 0 .2 0 mol· L- 1和 0 .5 0 mol· L- 1的盐酸分别对 L i Mn2 O4进行了动态酸浸析 ,并得到了高纯度的 λ- Mn O2 ,同时采用原子吸收光谱 (AAS)测定了交换液中锂的浸出和锰的溶损情况 .

纳米级LiMn_2O_4尖晶石合成及电化学性能研究

以Ｌｉ２ＣＯ３和Ｍｎ（ＮＯ３）２为原料，以聚丙烯酰胺为高分子网络剂制得前驱体后，用微波加热技术合成了纳米晶尖晶石ＬｉＭｎ２Ｏ４粉体，通过循环伏安及充放电技术对其进行电化学性能测试表明，该材料的电化学比容量为 １２０ｍＡｈ／ｇ；循环 ５０次后衰减率为 ４．７％；通过 ＳＥＭ及ＸＲＤ分析其微观形貌表明，该材料不仅相纯度高，而且颗粒粒度近于纳米级，有利于Ｌｉ＋的嵌入／脱嵌．本文所提供的微波一高分子网络技术不仅为合成具有优良性能的锂锰尖晶石氧化物材料提供了一个新方法，而且为合成其他类型高性能氧化物陶瓷材料提供了一条新思路．

锂离子电池正极材料LiMn_2O_4的研究进展

具有尖晶石相的LiMn2O4因价格低、无毒、无环境污染、制备简单、研究较成熟,因此有着很好的应用前景,被看作最有可能成为新一代商用锂离子二次电池正极材料.由于LiMn2O4电化学循环稳定性能不好,表现在可逆容量衰减较大,尤其在高温下(>55℃)使用衰减更严重,从而限制了它的商业化应用.经过近十几年的研究,人们对其衰减机理有了比较清晰的了解,提出了造成容量衰减的几种可能原因如Jahn-Teller畸变效应、Mn2+在电解质中的溶解、出现稳定性较差的四方相以及电解质的分解等.通过掺杂、表面包覆、制备工艺的改进,人们已能制得循环稳定性能较好的尖晶相材料.本文结合我们研究小组的最新研究成果对锂离子二次电池正极材料LiMn2O4的最新研究进展进行综述和评论.

LiMn_2O_4正极在高温下性能衰退现象的研究

采用恒流充放电方法测量了温度升高导致ＬｉＭｎ２Ｏ４正极容量衰减的情况．发现当环境温度上升到５０℃时，ＬｉＭｎ２Ｏ４电极出现严重的容量损失和性能衰退，充电态的电极受影响的程度最为严重．对电解液的原子发射和红外光谱分析，电极晶相结构Ｘ＿射线衍射及循环伏安实验研究表明：随着温度升高，ＬｉＭｎ２Ｏ４中阳离子混乱度增大形成无序尖晶石结构，锰离子的溶解度迅速增加，电解液出现催化氧化是导致容量不可逆衰减的原因．

尖晶石LiMn_2O_4容量衰减原因及对策

尖晶石LiMn2O4容量衰减的原因包括活性物质的化学稳定性和结构稳定性两方面。其中HF是造成活性物质化学溶解的主要原因,尖晶石结构发生变化也导致容量衰减,而尖晶石材料的化学不稳定性往往会促成结构的变化。掺杂(体相、表面相)和富锂相结合的方案能更有效地抑制尖晶石LiMn2O4的容量衰减。

稀土掺杂对锂离子电池正极材料LiMn_2O_4结构及电性能的影响

利用微波加热技术合成稀土掺杂基锂离子电池正极材料LiMn2-xRExO4(RE=Y,Nd,Gd,Ce),通过XRD、循环伏安及恒电流充放电测试研究了稀土掺杂离子对合成正极材料结构及电化学性能的影响。XRD测试结果表明,合适的掺杂量可以起到扩展锂离子脱嵌通道和稳定骨架结构的作用,稀土离子的引入可以部分取代原有的三价锰离子,由于稀土离子的离子半径较三价锰离子大,因此稀土掺杂锰酸锂材料的晶胞参数比未掺杂材料大,在一定程度上扩充了锂离子迁移的三维通道,更有利于锂离子的嵌入与脱嵌;循环伏安及恒电流充放电测试结果表明稀土掺杂有效提高了LiMn2O4材料的电化学循环可逆性及循环稳定性。

F掺杂影响LiMn_2O_4性能的机理研究

F掺杂可以提高锂离子电池正极材料LiMn2O4的初始容量,但使材料的循环性能变差。其原因是F的掺入降低了Mn的平均价态,Mn3+的量增加,提高了材料的初始容量,但Mn3+量的增加也加剧了Mn的溶解和Jahn Teller畸变,使材料的循环性能变差。F掺杂虽然降低了材料的循环性能,但提高了材料的初始容量,为改善阳离子掺杂方法的不足提供了一条可能的解决途径。

水热合成锂离子正极材料LiMn_2O_4

将水热合成引入到Pechini方法制得了尖晶石结构的锂离子电池正极材料LiMn2O4,此方法不但节省原料,而且工艺简单易行。讨论了煅烧温度、粒度和比表面积因素对LiMn2O4电化学性能的影响。结果表明:在煅烧温度为650℃时,晶化完全,粒子尺寸适中,初始容量为122mAh/g。

LiFePO_4-LiMn_2O_4混合正极材料对电池性能的影响

通过微波反应合成具有亚微米尺寸的LiFePO4/C复合材料,并将LiFePO4/C和通过高温固相法合成的LiMn2O4按照一定的质量比均匀混合用作锂离子电池正极材料。电池充放电测试表明电池的循环性能随着LiFePO4量的增加逐渐变好,当LiFePO4与LiMn2O4的质量比在3∶2时电池具有较好的循环性能和较高的比功率。交流阻抗测试表明二者混合试用可以有效地降低电极过程的电荷传递电阻。最后分析了循环性能提高的原因。

F^-掺杂LiMn_2O_4的合成及电化学性能

采用溶胶-凝胶法合成掺杂F-的LiMn2O4。通过XRD、SEM对掺杂F-的LiMn2O4材料的组成、结构、微观形貌等进行分析与表征,测试不同F-掺杂量的LiMn2O4在常温(20℃)、高温(55℃)下的电化学性能。结果表明:所合成的材料具有良好的尖晶石立方结构,无杂相;F-的掺杂提高了材料的比容量,增强了材料的稳定性,改善了其在高温下的循环性能。当F-的掺入量x由0增加到0.1时,材料的比容量由119.7 mA.h/g增加到124.9 mA.h/g,高温下充放电30个循环后容量保持率由79.4%增加到84.4%。

固相配位化学反应法合成LiMn_2O_4的研究

采用固相配位反应法合成了锂离子电池阴极材料LiMn2 O4 ,研究了前驱体的热解行为以及温度、锂含量和配位体用量对LiMn2 O4 性能的影响。结果表明 :该法在合成温度、煅烧时间、粒度大小及分布等方面均优于传统的高温固相反应合成法。

尖晶石型LiMn_2O_4的水热合成及其锂吸附性能

以Mn(NO3)2,LiOH和H2O2为原料,通过控制水热反应条件直接合成了尖晶石型LiMn2O4纳米线,经酸浸脱锂后得到对Li+具有特殊选择性吸附的离子筛.用XRD,HRTEM,SAED和共存金属离子的分配系数等手段对产物的晶相结构及吸附性能进行了研究.结果表明,水热反应条件对前驱体结构有较大影响,前驱体LiMn2O4和离子筛MnO2均为一维纳米线,离子筛对不同金属离子的选择性吸附顺序为Li+>>Ca2+>Mg2+>Na+>K+,说明离子筛具有较高的Li+选择性.Li+的分配系数为16770.63mL/g,是高温焙烧样品(7917.49mL/g)的2.12倍,表明一维纳米MnO2离子筛对Li+的选择性吸附性能有显著提高.

锂离子电池正极材料LiMn_(2-x)Cr_xO_4电化学性能的研究

针对尖晶石型 Li Mn2 O4 锂离子电池正极材料的容量衰减 ,提出了相应的抑制方法 ,所合成的L i Mn2 - x Crx O4( 0 <x≤ 0 .2 )虽然首次放电容量有所减小 ,但循环性能得到改善 .

阴极材料正尖晶石LiMn_2O_4制备方法研究现状

综述了制备锂离子电池正极材料正尖晶石ＬｉＭｎ２Ｏ４ 的几种常用方法及其各自特点。对于高温固相反应而言，阐述了原料及合成条件的选择方式，并讨论了焙烧温度、升降温方式及机械研磨对产物晶型结构、粒度大小分布和电化学性能的影响，提出合成温度是控制固相合成正尖晶石ＬｉＭｎ２Ｏ４ 的关键因素，直接影响产物的结构、粒度、杂质含量；对于低温合成技术，介绍了通过控制制备前体的反应条件及其转化正尖晶石ＬｉＭｎ２Ｏ４ 焙烧温度，来优化材料的组成、结构形貌，提高产物均匀性和电化学性能的途径，认为发展尖晶石ＬｉＭｎ２Ｏ４

以Mn_3O_4为前驱体的LiMn_2O_4及其电化学性能

对传统的固相反应进行了改进，以控制结晶法合成出来的Ｍｎ３Ｏ４为前驱体，和ＬｉＯＨ混合煅烧，制备出锂离子电池正极活性材料尖晶石ＬｉＭｎ２Ｏ４。对由此方法得到的尖晶石ＬｉＭｎ２Ｏ４的结构和电化学性能进行了研究．通过Ｘ光衍射和扫描电镜分析表明，该材料为纯相尖晶石ＬｉＭｎ２Ｏ４，不含其它杂质相，而且晶粒大小比较均匀；通过电化学性能测试表明，该尖晶石ＬｉＭｎ２Ｏ４具有良好的电化学性能：其首次放电比容量为１２８ｍＡｈ／ｇ，经过１０次充放电循环后，其放电比容量仍有 １２４ｍＡｈ／ｇ．

锂离子蓄电池正极材料LiMn_2O_4——包覆LiCoO_2对LiMn_2O_4循环性能的影响

将LiMn2O4置于LiAc和CoAc2的混合溶液中,缓慢蒸干溶液,煅烧后获得了包覆LiCoO2的LiMn2O4材料。通过电化学测试研究了钴的包覆量、煅烧温度、煅烧时间对包覆LiCoO2的LiMn2O4材料循环性能的影响,并比较了包覆Li CoO2前后,LiMn2O4材料分别在常温和高温环境下循环性能的差异。实验结果表明,在LiMn2O4的表面包覆LiCoO2,可以使LiMn2O4在常温和高温环境下获得良好的循环性能。

锂离子蓄电池正极材料LiMn_2O_4的合成

采用简化的Pechini方法制备了锂离子蓄电池正极材料LiMn2 O4尖晶石相 ,研究了其电化学性能。合成温度和煅烧时间是影响其电化学性能的关键因素。比较实验表明 ,采用Pechini方法和简化的Pechini方法 ,在相同温度和煅烧时间下 ,合成样品具有相同的化学成分、电化学性能。在 80 0℃下合成的样品比 65 0℃和 85 0℃温度下合成的样品性能优越。在 80 0℃下煅烧 12h的样品比其他实验条件下样品比容量高 ,经 3次循环后其放电容量约为 13 0mA/g。

Al^(3+)、F^-掺杂LiMn_2O_4的高温电化学性能

采用固相法合成制得正极材料尖晶石型LiMn2O4及LiAl0 1Mn1 9O3 9F0 1固溶体,XRD显示了其具有良好的尖晶石结构。通过恒电流充放电、循环伏安等测试对样品的电化学性能进行对比研究,用SEM观察了它们之间的形貌差别。结果表明:与LiMn2O4相比,LiAl0 1Mn1 9O3 9F0 1具有良好的高温(55℃)循环性能,Al3+、F-的掺杂大大地提高了材料的稳定性,实验电池循环实验15次后容量仍能保持在110mAh/g左右。

Sol-Gel合成LiMn_2O_4及其锂离子脱嵌/嵌入性能与结构的研究

采用溶胶-凝胶前驱体法合成了正尖晶石结构的LiMn2O4,研究了产物的结构、性能以及最佳的制备条件。结果表明,原料的配比和干胶的焙烧温度对产物的组成、结构以及颗粒形态有重要的影响。进一步的研究表明,LiMn2O4在1.0 mol L-1 HCl中酸浸120 h可得高纯度的-MnO2,-MnO2浸锂后得到Li+与LiMn2O4所形成的固溶体Li1.01Mn2O4,其锂离子脱嵌/嵌入在结构上是可逆的。固溶体Li1.01Mn2O4的形成可提高材料的锂离子筛分性能。