以Mn_(3)O_(4)为原料制备高性能尖晶石LiMn2O_(4)正极材料

本文实验以Mn_(3)O_(4)为锰源和Li2CO_(3)为锂源,对不同温度制备的尖晶石型LiMn2O_(4)的结构和电化学性能进行了分析研究。XRD分析测试表明在不同温度段制得的尖晶石LiMn2O_(4)均为纯相;SEM分析测试表明不同温度制得的尖晶石LiMn2O_(4)晶粒大小均匀,随着煅烧温度上升LiMn2O_(4)晶粒逐渐长大。尖晶石LiMn2O_(4)的电化学性能测试结果表明,在650~750℃范围煅烧的尖晶石LiMn2O_(4)要优于750℃以上煅烧的样品。

控制结晶法合成表面富含钴的尖晶石LiMn_(2-x)Co_xO_4

为了解决尖晶石LiMn2O4在高温下的容量衰减问题,制备出了表面富含钴的尖晶石LiMn2-xCoxO4。采用控制结晶工艺在Mn3O4颗粒表面包覆一层β Co(OH)2,以包覆Co(OH)2的Mn3O4为前驱体,与LiOH·H2O混合,在750℃下反应20h,合成表面富含钴的LiMn2-xCoxO4。X射线衍射分析表明,合成的LiMn2-xCoxO4为尖晶石结构,没有杂相。扫描电镜和能量散射光谱(EDS)的分析结果表明,该尖晶石LiMn2-xCoxO4为类球形,而且表面富含钴。这种表面富含钴的尖晶石LiMn2-xCoxO4在高温下仍然具有良好的电化学性能,在55℃下其首次放电比容量为101mAh·g-1,15次充放电循环之后,仍保持初始放电容量的99%。而尖晶石LiMn2O4在15次循环后,仅能保持初始放电容量的82%。

Co^(3+)、F^-掺杂LiMn_2O_4的电化学性能研究

采用以柠檬酸为络合剂的溶胶-凝胶法合成了复合掺杂Co、F两种元素的锂离子蓄电池正极材料LiMn2-xCox-O4-yFy。采用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)及充放电循环等方法分析研究了不同掺杂量对材料结构、粒径及电化学性能的影响。结果表明,合成的材料具有良好的尖晶石结构和性能,其中LiMn1.88Co0.12O3.8F0.2在55℃条件下的循环性能已经接近室温下的测试结果。

溶胶凝胶法合成LiMn_(2-x)Co_xO_4及其性能研究

为了改善LiMn2 O4 作为锂离子蓄电池正极材料的循环可逆性能 ,我们采用溶胶 凝胶法掺杂合成了形如LiMn2 x CoxO4 的化合物 ,并用粉末X射线衍射技术 (XRD)研究了产物的晶体结构与电化学性能的关系。研究结果表明 ,在掺杂量 (即x值 )不是很大时 ,材料都能保持较好的尖晶石结构。在LiMn2 O4 中掺杂Co可明显地改善LiMn2 O4 的循环可逆性能。当x =0 .0 5时 ,5 0次循环后的容降由LiMn2 O4 的 10 %降低到 4%。同时 ,掺Co还可提高材料的大电流放电性能。当x =0 .1时 ,1C倍率放电容量与 0 .2C倍率放电容量的百分比值由LiMn2 O4 的 78%提高到 89%。

掺钴复合材料LiMn_(2-x)Co_xO_4 的制备与性能

在锂离子蓄电池正极材料中,尖晶石LiMn2O4被认为是最有前景的正极材料,但它的高温性能和循环过程中的容量衰减成为其工业化道路上的主要障碍。采用高温固相法合成了掺钴复合材料LiMn2-xCoxO4。应用X射线衍射分析对材料的结构进行表征,采用恒电流法和循环伏安法对材料的电化学性能进行了测试。结果表明,钴的掺入能提高合成材料的结构稳定性,当掺钴量x为0.1时,所合成的材料具有较高的放电容量和较好的循环性,可作为锂离子蓄电池的正极材料。

共沉淀法制备LiMn_(2-x)Co_xO_4正极材料及其电化学性能(英文)

以LieCO3、Mn（Ac）2·4H2O和Co（Ac）2·4H2O为原料，通过简单的共沉淀法制备锂离子电池正极材料LiMn2-xCoxO4（x=0，0．05，0．1，0．2，0．3，0．4，0．5），并用X-射线衍射光谱（XRD）、红外光谱（FT-IR）、扫描电镜（SEM）以及电化学测试方法，研究Co掺杂量对LiMn2-xCoxO4（x=0～0．5）正极材料的物理性能和电化学性能的影响，结果表明，在所有的LiMn2-xCoxO4（x=0，0．05，0．1，0．2，0．3，0．4，0．5）样品中，LiMn1．9Co0．1O4具有最高的容量和最好的循环性能，0．5C倍率的放电容量高达121．4mAh·g-1，循环30次后容量仍保持119mAh·g-1．

LiMn_(2-x)Co_xO_4催化剂的溶胶-凝胶法合成

为了改善空气电极的电催化性能,提高锌空气电池的放电电流密度。采用溶胶-凝胶法制备了锌空气电池用催化剂LiMn2-xCoxO4。通过X射线衍射(XRD)、粒径分布、稳态电流-电压极化曲线等方法,研究了所得催化剂的结构及其电催化性能,并与高温固相反应法所得催化剂的结构与电催化性能作了对比。结果表明,当反应体系的pH值为7~8、温度为80℃时所得凝胶再经600℃下保温处理12h,可以得到具有最高催化活性的催化剂;溶胶-凝胶法合成催化剂的粒径较小,主要集中在1μm^4.5μm的范围内,粒度分布较窄,而高温固相反应法合成催化剂的粒径较大,主要集中在5μm^30μm的范围内,粒度分布较宽;2种方法所得的催化剂具有完全相同的晶态结构;溶胶-凝胶法和高温固相反应法催化剂的空气电极在–0.6V极化电位下的电流密度分别达到250mA/cm2和210mA/cm2,前者比后者的较高。

锂离子筛前驱体正尖晶石结构LiMn_2O_4的合成及其特性研究

以 L i2 CO3 和 Mn O2 (EMD)为原料 ,用固相反应法合成了 λ- Mn O2 锂离子筛前驱体正尖晶石结构的L i Mn2 O4;通过 TG- DTA、XRD和 SEM分析 ,确定了最佳制备条件 :合成温度为 85 0°C,L i/ Mn的摩尔比为 0 .5 ,保温时间为 2 4h;设计和制作了流态化的离子交换装置 ,用 0 .2 0 mol· L- 1和 0 .5 0 mol· L- 1的盐酸分别对 L i Mn2 O4进行了动态酸浸析 ,并得到了高纯度的 λ- Mn O2 ,同时采用原子吸收光谱 (AAS)测定了交换液中锂的浸出和锰的溶损情况 .

纳米级LiMn_2O_4尖晶石合成及电化学性能研究

以Ｌｉ２ＣＯ３和Ｍｎ（ＮＯ３）２为原料，以聚丙烯酰胺为高分子网络剂制得前驱体后，用微波加热技术合成了纳米晶尖晶石ＬｉＭｎ２Ｏ４粉体，通过循环伏安及充放电技术对其进行电化学性能测试表明，该材料的电化学比容量为 １２０ｍＡｈ／ｇ；循环 ５０次后衰减率为 ４．７％；通过 ＳＥＭ及ＸＲＤ分析其微观形貌表明，该材料不仅相纯度高，而且颗粒粒度近于纳米级，有利于Ｌｉ＋的嵌入／脱嵌．本文所提供的微波一高分子网络技术不仅为合成具有优良性能的锂锰尖晶石氧化物材料提供了一个新方法，而且为合成其他类型高性能氧化物陶瓷材料提供了一条新思路．

锂离子电池正极材料LiMn_2O_4的研究进展

具有尖晶石相的LiMn2O4因价格低、无毒、无环境污染、制备简单、研究较成熟,因此有着很好的应用前景,被看作最有可能成为新一代商用锂离子二次电池正极材料.由于LiMn2O4电化学循环稳定性能不好,表现在可逆容量衰减较大,尤其在高温下(>55℃)使用衰减更严重,从而限制了它的商业化应用.经过近十几年的研究,人们对其衰减机理有了比较清晰的了解,提出了造成容量衰减的几种可能原因如Jahn-Teller畸变效应、Mn2+在电解质中的溶解、出现稳定性较差的四方相以及电解质的分解等.通过掺杂、表面包覆、制备工艺的改进,人们已能制得循环稳定性能较好的尖晶相材料.本文结合我们研究小组的最新研究成果对锂离子二次电池正极材料LiMn2O4的最新研究进展进行综述和评论.

LiMn_2O_4正极在高温下性能衰退现象的研究

采用恒流充放电方法测量了温度升高导致ＬｉＭｎ２Ｏ４正极容量衰减的情况．发现当环境温度上升到５０℃时，ＬｉＭｎ２Ｏ４电极出现严重的容量损失和性能衰退，充电态的电极受影响的程度最为严重．对电解液的原子发射和红外光谱分析，电极晶相结构Ｘ＿射线衍射及循环伏安实验研究表明：随着温度升高，ＬｉＭｎ２Ｏ４中阳离子混乱度增大形成无序尖晶石结构，锰离子的溶解度迅速增加，电解液出现催化氧化是导致容量不可逆衰减的原因．

尖晶石LiMn_2O_4容量衰减原因及对策

尖晶石LiMn2O4容量衰减的原因包括活性物质的化学稳定性和结构稳定性两方面。其中HF是造成活性物质化学溶解的主要原因,尖晶石结构发生变化也导致容量衰减,而尖晶石材料的化学不稳定性往往会促成结构的变化。掺杂(体相、表面相)和富锂相结合的方案能更有效地抑制尖晶石LiMn2O4的容量衰减。

稀土掺杂对锂离子电池正极材料LiMn_2O_4结构及电性能的影响

利用微波加热技术合成稀土掺杂基锂离子电池正极材料LiMn2-xRExO4(RE=Y,Nd,Gd,Ce),通过XRD、循环伏安及恒电流充放电测试研究了稀土掺杂离子对合成正极材料结构及电化学性能的影响。XRD测试结果表明,合适的掺杂量可以起到扩展锂离子脱嵌通道和稳定骨架结构的作用,稀土离子的引入可以部分取代原有的三价锰离子,由于稀土离子的离子半径较三价锰离子大,因此稀土掺杂锰酸锂材料的晶胞参数比未掺杂材料大,在一定程度上扩充了锂离子迁移的三维通道,更有利于锂离子的嵌入与脱嵌;循环伏安及恒电流充放电测试结果表明稀土掺杂有效提高了LiMn2O4材料的电化学循环可逆性及循环稳定性。

F掺杂影响LiMn_2O_4性能的机理研究

F掺杂可以提高锂离子电池正极材料LiMn2O4的初始容量,但使材料的循环性能变差。其原因是F的掺入降低了Mn的平均价态,Mn3+的量增加,提高了材料的初始容量,但Mn3+量的增加也加剧了Mn的溶解和Jahn Teller畸变,使材料的循环性能变差。F掺杂虽然降低了材料的循环性能,但提高了材料的初始容量,为改善阳离子掺杂方法的不足提供了一条可能的解决途径。

水热合成锂离子正极材料LiMn_2O_4

将水热合成引入到Pechini方法制得了尖晶石结构的锂离子电池正极材料LiMn2O4,此方法不但节省原料,而且工艺简单易行。讨论了煅烧温度、粒度和比表面积因素对LiMn2O4电化学性能的影响。结果表明:在煅烧温度为650℃时,晶化完全,粒子尺寸适中,初始容量为122mAh/g。

LiFePO_4-LiMn_2O_4混合正极材料对电池性能的影响

通过微波反应合成具有亚微米尺寸的LiFePO4/C复合材料,并将LiFePO4/C和通过高温固相法合成的LiMn2O4按照一定的质量比均匀混合用作锂离子电池正极材料。电池充放电测试表明电池的循环性能随着LiFePO4量的增加逐渐变好,当LiFePO4与LiMn2O4的质量比在3∶2时电池具有较好的循环性能和较高的比功率。交流阻抗测试表明二者混合试用可以有效地降低电极过程的电荷传递电阻。最后分析了循环性能提高的原因。

F^-掺杂LiMn_2O_4的合成及电化学性能

采用溶胶-凝胶法合成掺杂F-的LiMn2O4。通过XRD、SEM对掺杂F-的LiMn2O4材料的组成、结构、微观形貌等进行分析与表征,测试不同F-掺杂量的LiMn2O4在常温(20℃)、高温(55℃)下的电化学性能。结果表明:所合成的材料具有良好的尖晶石立方结构,无杂相;F-的掺杂提高了材料的比容量,增强了材料的稳定性,改善了其在高温下的循环性能。当F-的掺入量x由0增加到0.1时,材料的比容量由119.7 mA.h/g增加到124.9 mA.h/g,高温下充放电30个循环后容量保持率由79.4%增加到84.4%。

固相配位化学反应法合成LiMn_2O_4的研究

采用固相配位反应法合成了锂离子电池阴极材料LiMn2 O4 ,研究了前驱体的热解行为以及温度、锂含量和配位体用量对LiMn2 O4 性能的影响。结果表明 :该法在合成温度、煅烧时间、粒度大小及分布等方面均优于传统的高温固相反应合成法。

尖晶石型LiMn_2O_4的水热合成及其锂吸附性能

以Mn(NO3)2,LiOH和H2O2为原料,通过控制水热反应条件直接合成了尖晶石型LiMn2O4纳米线,经酸浸脱锂后得到对Li+具有特殊选择性吸附的离子筛.用XRD,HRTEM,SAED和共存金属离子的分配系数等手段对产物的晶相结构及吸附性能进行了研究.结果表明,水热反应条件对前驱体结构有较大影响,前驱体LiMn2O4和离子筛MnO2均为一维纳米线,离子筛对不同金属离子的选择性吸附顺序为Li+>>Ca2+>Mg2+>Na+>K+,说明离子筛具有较高的Li+选择性.Li+的分配系数为16770.63mL/g,是高温焙烧样品(7917.49mL/g)的2.12倍,表明一维纳米MnO2离子筛对Li+的选择性吸附性能有显著提高.

锂离子电池正极材料LiMn_(2-x)Cr_xO_4电化学性能的研究

针对尖晶石型 Li Mn2 O4 锂离子电池正极材料的容量衰减 ,提出了相应的抑制方法 ,所合成的L i Mn2 - x Crx O4( 0 <x≤ 0 .2 )虽然首次放电容量有所减小 ,但循环性能得到改善 .