低热固相反应法在多元金属复合氧化物合成中的应用—锂离子电池正极材料r-LiMnO_2的合成、结构及电化学性能研究

以氢氧化锂,醋酸锰和草酸为原料,采用低热固相反应法于350～700℃下直接通过热处理制备了锂离子电池正极材料r-LiMnO2粉体样品.X射线衍射分析表明,采用该法得到的样品与LiCoO2具有类似的晶型.由于Mn3+的Jahn-Teller效应使r-LiMnO2与同样方法合成的LiCoO2及LiCo0.8Ni0.2O2相比,晶胞形状变得更加扁平,晶胞体积增大.选区电子衍射研究表明高于600℃焙烧温度所得的r-LiMnO2样品中含立方尖晶石结构杂质相. 2.5～4.3V之间的充放电测试结果表明,样品的充放电容量随焙烧温度的升高而增大,但高于600℃的样品具有3V和4V两个充放电平台,而350～500℃的样品只有一个3V充放电平台,并且循环过程中结构非常稳定.

原子层沉积Al_(2)O_(3)对尖晶石LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_(4)正极材料的影响机理

为提升尖晶石相LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_(4)正极材料在深度荷电状态下的界面稳定性,采用原子层沉积法在单晶LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_(4)正极材料表面可控沉积了纳米级Al_(2)O_(3)层。改性后的LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_(4)正极材料表现出优异的长循环耐腐蚀性能(1C电流密度下循环500次的容量保持率高达94.7%)。进一步的表界面解析结果表明:原子层沉积技术构建的纳米级Al_(2)O_(3)包覆层能够明显抑制材料本体与电解液的腐蚀反应,降低过渡金属离子的不可逆溶解与析出;另外,基于HF表面刻蚀产生的AlF_(3)具有增强的耐刻蚀性能,可显著提升LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_(4)正极材料在长循环及高电压下的服役性能。

水系铵离子电池β-MnO_(2)正极材料的制备及性能研究

通过简单的水热法合成了隧道型β-MnO_(2)正极材料并应用于水系铵离子电池,并采用1 mol/L(NH4)2SO4水系电解液,在窗口电压为0~1.6 V范围内,测试其电化学性能。实验结果表明:β-MnO_(2)正极材料在0.1A/g电流密度下表现出109.8 mAh/g放电比容量,经过140次循环后,其放电比容量仍有101.9 mAh/g,容量保留率为92.8%,库伦效率接近100%,具有优异的循环稳定性能。同时还具有优异的倍率性能,β-MnO_(2)纳米棒正极材料即使在1.0 A/g大电流密度下仍有78.7 mAh/g。此外,通过非原位FTIR、XPS测试探索了其储铵机理,结果表明铵根离子具有良好的可逆性。

NiCl_(2)作为添加剂对热电池NiF_(2)正极材料倍率性能的影响

与硫化物相比,氟化物作为热电池正极材料,具有较高的理论放电电压和放电比容量。其中,NiF_(2)正极材料的理论放电电压为2.96 V,理论放电比容量为554 mAh/g。然而,由于NiF_(2)本征的离子电导率较低,导致其作为热电池正极材料时倍率性能较差,在1 A/cm^(2)电流密度下出现明显的容量衰减现象;另外,NiF_(2)的实际放电电压也远低于理论值。NiCl2正极材料的倍率性能较为优异,将其作为添加剂与NiF_(2)正极材料进行复合,可以显著改善NiF_(2)正极材料在大电流密度下的极化现象,延长热电池的放电时间。

富镍LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_(2)正极材料改性研究进展

锂离子电池用富镍正极材料LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_(2)具有高能量密度、高安全性等优点。受容量衰减、循环寿命和热稳定性等方面的限制,该材料进一步的改性成为当前研究的热点。针对LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_(2)材料的改性研究主要集中在离子掺杂、表面包覆和结构设计等方面。离子掺杂能改善结构稳定性和电化学性能,特别是过渡金属离子的掺杂有助于延长循环寿命和提高结构稳定性;表面包覆改性可增强电化学稳定性和抗氧化性能,延长循环寿命和提高抗极化能力;结构设计可优化晶体结构、提高传导性能和缓解应力,提高循环稳定性、容量保持率和功率密度。

锂离子电池正极材料LiMnO_2的结构稳定性及电化学过程中的相变

LiMnO_2是同质多相化合物,不同相的结构稳定性差异很大,层状结构的LiMnO_2是热力学不稳定的结构,制备相当困难。层状结构的LiMnO_2是一类新的锂离子电池正极材料,它的理论比容量为270mAh/g,实际比容量也超过170 mAh/g。从该体系材料的合成、结构特点、稳定性以及电化学性能等方面对近几年的研究成果进行综述,分析了该化合物的斜方相比单斜层状结构稳定的内在机制以及稳定单斜层状结构LiMnO_2的理论依据,讨论LiMnO_2在电池充放电循环过程中的相转变以及今后的发展方向。

水热法制备锂电池正极材料o-LiMnO_2及其碳纳米管改性

Mn Cl2、Li OH、EDTA和Na Cl O混合溶液一步水热反应合成锂离子电池正极材料正交LiMnO2(o-LiMnO2),进一步在反应体系中添加碳纳米管(CNTs)制备碳纳米管改性的o-LiMnO2(o-LiMnO2/CNTs复合材料)。采用X-射线衍射和扫描/透射电镜表征产物的晶体结构、微观形貌,循环伏安法和恒流充放电测试得活性材料电化学性能。结果表明,体系中nLi∶nMn控制为8∶1,在180℃反应24 h得到目标产物;反应体系中添加CNTs形成复合材料可降低o-LiMnO2颗粒粒径、提高导电率。o-LiMnO2首次放电容量为76.0 m Ah·g-1,100周后容量保持为124.1 m Ah·g-1;o-LiMnO2/CNTs复合材料首次及100周放电容量(基于o-LiMnO2/CNTs的质量)分别高达94.1和159.8 m Ah·g-1。

锂离子电池正极材料LiMnO_2的主要制备方法及其掺杂研究进展

综述了LiMnO2的几种主要制备方法,并着重介绍了高温固相合成法、乳化法、水热合成法及离子交换法近年来的研究进展。

锂离子电池正极材料LiMnO_2的表面修饰及电化学性能

运用热处理技术分别制备B2O3、CuO和FePO4包覆的LiMnO2锂离子电池正极材料。采用X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)对材料的晶体结构和表观形貌进行分析,通过恒电流充放电以及电化学阻抗技术(EIS)分析其电化学性能。结果表明:包覆后材料的电化学阻抗与Warburge阻抗值有所增大,但包覆能有效抑制正极材料LiMnO2在电化学过程中锰的溶解,改善和提高材料的充放电循环性能和结构的稳定性。

固相法制备层状结构LiMnO_2正极材料

阐述了层状结构LiMnO2正极材料固相合成反应的基本原理;分析了该正极材料的多种固相合成方法,包括低温固相法、化学还原法、机械化学法和高温固相法等;综述了由不同的锰源固相法合成层状结构LiMnO2正极材料的研究现状,并对其发展前景进行了展望。

富锂相xLi_2MnO_3·(1-x)LiMnO_2正极材料的水热合成及性能

电动车的发展对锂离子电池正极材料提出了更高的要求.锰基富锂相xLi2MnO3·(1-x)LiMnO2复合材料因其高容量、价格低廉以及环境友好等优点成为锂离子电池正极材料的研究热点.采用两步水热法成功合成了分散均匀的0.4Li2MnO3·0.6LiMnO2复合材料,并对其结构和电化学性能进行了研究.结果表明:经电化学活化后的材料容量可达189.4mAh/g,30周后材料的放电容量较常规充放电活化高约10mAh/g.电化学活化能有效激活Li2MnO3相并增加材料的容量,这为含Li2MnO3相的复合材料提供了增强电化学性能的方法.

水热法制备正交结构层状LiMnO_2正极材料的研究进展

层状LiMnO2正极材料的理论容量几乎为尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)的2倍,研究和应用前景广阔。作者较详细的介绍了近年来国内外有关水热法制备层状LiMnO2正极材料的研究工作,评述了由不同锰源制备层状LiMnO2正极材料所存在的优缺点,对今后水热法制备层状LiMnO2正极材料的研究及发展前景进行了展望。

层状LiMnO_2正极材料的新型碳热还原法制备与性能表征

采用碳热还原法由LiOH、MnO2直接合成了层状LiMnO2(o-LiMnO2)。采用了X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)等手段对产物的结构和微观形貌进行了表征,同时通过充放电测试考察了所得样品的电化学性能。结果表明,以Li∶Mn∶C摩尔比为5∶4∶2,300℃恒温碳化后于750℃下焙烧12h为合成o-LiMnO2样品的最佳条件;所得样品具有良好的电化学性能和循环稳定性。

Li_(1.2)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)O_(2)正极材料的Ga_(2)O_(3)包覆改性及电化学性能

首先采用共沉淀方法制备富锂锰基正极材料Li_(1.2)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)O_(2)原始样品(P-LRMO),然后通过简单的湿化学法以及低温煅烧方法对其进行不同含量Ga_(2)O_(3)原位包覆。透射电子显微镜(TEM)以及X射线光电子能谱(XPS)结果表明在P-LRMO表面成功合成了Ga_(2)O_(3)包覆层。电化学测试结果表明:含有3%Ga_(2)O_(3)的改性材料G3-LRMO具有最优的电化学性能,其在0.1C倍率(电流密度为25 mA·g^(-1))下首圈充放电比容量可以达到270.1 mAh·g^(-1),在5C倍率下容量仍能保持127.4 mAh·g^(-1),优于未改性材料的90.7 mAh·g^(-1),表现出优异的倍率性能。G3-LRMO在1C倍率下循环200圈后仍有190.7 mAh·g^(-1)的容量,容量保持率由未改性前的72.9%提升至85.6%,证明Ga_(2)O_(3)包覆改性能有效提升富锂锰基材料的循环稳定性。并且,G3-LRMO在1C倍率下循环100圈后,电荷转移阻抗(Rct)为107.7Ω,远低于未改性材料的251.5Ω,表明Ga_(2)O_(3)包覆层能提高材料的电子传输速率。

Cu掺杂P2型Na_(0.67)Ni_(0.33)Mn_(0.67)O_(2)钠离子电池正极材料的制备与性能

通过溶胶-凝胶法制备了一系列形貌规则、表面光滑的Cu掺杂层状P2型Na_(0.67)Ni_(0.33-x)Cu_(x)Mn_(0.67)O_(2)(x=0、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25)。采用SEM、XRD、EDS、XPS对材料进行了形貌、结构和成分表征。将材料用作钠离子电池正极材料,采用循环伏安法、恒流充放电法研究了其电化学性能,获得了最佳掺杂比例。研究发现,掺杂未改变材料的层状结构和形貌,通过Cu掺杂引入了高电化学活性的Cu^(2+)作为取代基,增加材料的表面活性储钠位点,材料表现出良好的循环稳定性和倍率性能。在2.0~4.3 V的电压范围和0.1 C的倍率下,Cu掺杂比例x=0.15时Na_(0.67)Ni_(0.18)Cu_(0.15)Mn_(0.67)O_(2)的初始放电比容量为126.74 mAh/g,100次循环后容量保持率为79.10%,与未掺杂材料相比提高了50.92%。材料电化学性能的增强可归因于Cu^(2+)插入过渡金属层,由于Cu^(2+)(0.73A)的半径大于Ni^(2+)(0.69A),过渡金属层间距扩大,为Na+扩散提供了通道,进而提高了Na+扩散速率。当充电到高压时可抑制Na+脱/嵌过程中Na^(+)空位的产生,从而稳定材料的晶体结构并抑制材料发生P2-O2相变,提高了材料的循环稳定性。

纳米FeSe_(2)正极材料制备与镁电池中性能表征

采用溶剂热法,利用表面活性剂的分散作用成功合成了FeSe_(2)纳米颗粒,将其作为正极材料组装可充镁电池,并进行电化学性能测试。结果显示,FeSe_(2)正极在100 mA/g电流密度下首次放电比容量为119 mAh/g,并在循环过程中展现出比容量的逐渐升高,在循环48次后获得最大放电比容量628 mAh/g,同时具有良好的循环稳定性,在100次循环后仍保持581 mAh/g的放电比容量。非原位TEM、XPS和同步辐射软X射线吸收谱分析表明,FeSe_(2)正极在循环过程中,铜集流体会参与正极电化学反应并形成含铜化合物,在正极材料中形成导电通路,这有利于电化学反应过程中电子的转移。因此,FeSe_(2)纳米颗粒充分参与正极转化反应,并展现出高容量和长循环稳定性,为镁电池中的集流体和硒族化合物的匹配性设计提供了新的思路。

Co掺杂富镍正极材料LiNi_(0.9)Mn_(0.1)O_(2)的制备及其性能

采用共沉淀法、结合两段式煅烧工艺制备富镍正极材料LiNi_(0.9)Mn_(0.1)O_(2),并探究最佳终烧温度以及最优Co掺杂量。结果表明:最佳终烧温度为740℃,最优Co掺杂量为10%(摩尔分数);此时制备的正极材料LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_(2)不仅保持了原有层状结构,而且层状结构更加有序、Li^(+)/Ni^(2+)混排程度最低;采用该正极材料装配的电池电化学性能最优异,在0.1C电流密度下,首次放电比容量为250.92 mA·h/g,100次循环后容量保持率为91.82%;在5C大倍率电流密度下,放电比容量可达200.55 mA·h/g。Co掺杂可稳定富镍正极材料的层状结构,抑制Li^(+)/Ni^(2+)混排,提高富镍正极材料的综合电化学性能。

软化学法制备新型正极材料LiMnO_2的研究进展

层状LiMnO2具有能量密度高、安全性能好、价格低廉和无毒性等优点,是下一代锂离子电池正极材料中强有力的竞争者。介绍了LiMnO2的结构特性以及各种软化学制备方法,如共沉淀法,溶胶-凝胶法,氧化还原法,乳液干化法,水热法等,并对该材料在体相掺杂和表面包覆改性方面的研究进展进行了评述。

静电纺丝制备内嵌FeF_(2)纳米颗粒导电碳纤维复合材料及其锂离子电池正极性能研究

转换型正极材料(FeF_(2))因高具有理论比容量、廉价与环境友好等优点而有望成为新一代锂离子电池正极材料,但其目前却受到本征导电性差、界面副反应与结构衰减等问题的严重制约。对此,本文利用静电纺丝技术将水溶性高分子聚合物负载金属氟化物前驱体,经预氧化和碳化处理后得到了内嵌FeF2纳米颗粒的导电碳纤维复合材料(FeF_(2)@NFP),并探究了针对FeF_(2)@NFP静电纺丝工艺的最佳碳化温度。在充/放电过程中,FeF_(2)@NFP的碳基质可以发挥限域作用来抑制转换反应造成的体积变化和相分离等问题,从而稳定活性物质的结构,同时导电碳纤维可以为电子传输提供“快速通道”来改善FeF_(2)的导电性。因此,FeF_(2)@NFP作为锂离子电池正极材料在0.1 A·g^(-1)电流密度下表现出了261.55 mAh·g^(-1)的首次可逆比容量以及优异的循环稳定性,在100个循环后仍有243.20 mAh·g^(-1)的剩余可逆比容量(容量保持率为92.98%).

离子掺杂Na_(0.67)Ni_(0.18)M_(0.15)Mn_(0.67)O_(2)(M=Cu、Fe、Ti)的合成及作为钠电正极材料研究

具有P2结构的Na_(0.67)Ni_(0.33)Mn_(0.67)O_(2)是一种理想的钠离子电池正极材料,但存在放电容量低、所用Ni价格较高等问题。利用固相法在Ni位掺杂了Fe、Ti和Cu元素,经掺杂后制备的材料具有良好的结晶性和相纯度,颗粒尺寸在1~3μm,并具有单晶特性。Fe和Ti掺杂提高了材料放电容量但降低了循环稳定性和放电电压;Cu掺杂能够在不牺牲容量和电压的基础上,适度提高循环稳定性。制备的Na_(0.67)Ni_(0.18)Cu_(0.15)Mn_(0.67)O_(2),从第25次到第100次循环,容量仅衰减2.6%,在400 mA/g的电流密度下,放电容量达63.0 mAh/g,为50 mA/g电流下的78.5%。