高镍三元正极材料LiNi(0.6)Co(0.2)Mn(0.2)O2的合成及改进研究进展

高镍三元正极材料LiNi(0.6)Co(0.2)Mn(0.2)O2(NCM622)具有比容量高、成本低等优点,被认为是最有前景的正极材料之一.但是NCM622的热稳定性差、倍率性能低等缺点限制其广泛应用.从合成和改进(包括反应条件、掺杂和包覆)等方面对正极材料NCM622的最新研究进行综述,并对未来的研究和应用进行展望.

高首效富镍正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的合成及电化学性能研究

采用共沉淀—高温固相烧结的方法合成了富镍正极材料LiNi_(0.6)Co_(0.2)Mn_(0.2)O_2(简称NCM622),通过X射线粉末衍射(XRD)/Rietveld精修法、扫描电子显微镜(SEM)及电化学测试,对不同温度下合成材料的结构、形貌、电化学性能进行表征.结果表明,800℃下NCM622阳离子混排程度最低(~1.97%),首周库仑效率高达92.2%,100周容量保持率为81.4%.

板块状单晶LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料的制备与表征

以硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰混合盐和NaOH为实验原料,以十二烷基苯磺酸钠(SDBS)表面活性剂为添加剂,采用液相快速共沉淀法制备出小颗粒三元前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2,之后将碳酸锂与此前驱体混合均匀后经过两段高温热处理得到板块状单晶形貌的锂离子电池正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。在2.8~4.3 V电压区间内表征材料的电化学性能,结果表明板块状单晶LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料在1 C下首次放电比容量为166.7 mAh/g,循环100次后容量保持率可达92.7%,在5 C下放电比容量高达127.9 mAh/g。

LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料的TiO2包覆改性

为改善LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2一次料性能,采用简便易行的干法包覆方式进行处理。研究了TiO2包覆量一定时热处理温度、保温时间对材料的物理指标,以及容量、倍率、循环寿命和存储等电性能的影响。X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)等分析结果表明,当热处理温度500℃、保温时间12h时,材料表面有明显包覆物,但无新物相生成。3.0~4.3V下扣式电池0.1C放电容量为181.2mA·h/g,比未包覆材料的提高2.6mA·h/g;在3.0~4.4V下,45℃下1C充放电80周,循环保持率由未包覆的95%提升至97.2%。将热处理后材料制成600mA·h的小软包电池,在3.0~4.2V下,60℃放置7d后测试,包覆后样品鼓胀率由包覆前的8.3%降低到4.5%,容量保持率和容量恢复率分别由89.1%和90.2%提升到98.3%和99.1%。

具有介孔包覆层Co3O4/LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2复合正极材料的制备

以水和乙二醇的混合溶液作为溶剂,草酸作为络合剂和沉淀剂,采用溶剂热法制备出粒径为300~500nm的块状LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)材料。通过湿法包覆,在NCM622颗粒表面形成一层带有许多介孔的Co3O4包覆层。通过X射线衍射仪、透射电子显微镜、恒电流充放电技术、循环伏安法以及交流阻抗谱等手段对材料的结构、形貌和电化学性能(放电性能、循环性能、倍率性能和材料内阻)进行表征。结果表明:经过Co3O4包覆后的电极材料在电化学性能方面都有一定改善。尤其是3%Co3O4包覆的材料,电化学性能最为优异。在0.1C倍率条件下首次放电比容量达到191mAh/g,在0.2C下循环100圈,材料的容量保持率从最初的61.2%提高到87%,且包覆后的阻抗也明显降低。

单晶型和团聚型LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料性能对比

采用固相合成工艺,对制备出的单晶Li Ni0.6Co0.2Mn0.2O2(S-NCM622)和团聚型Li Ni0.6Co0.2Mn0.2O2(P-NCM622)材料进行物化指标和电性能指标对比。通过激光粒度仪、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、差热分析DSC等测试分析表明,D50为4.0μm的S-NCM622材料粉末压实密度为3.4g/cm^3,D50为10μm S-NCM622材料粉末压实密度为3.2 g/cm^3。S-NCM622材料3.0-4.4 V下扣式电池0.1C放电容量为190.5m Ah/g,比P-NCM622材料低0.7m Ah/g;3.0-4.4V 45℃下1C充放80周,循环保持率为98%,比P-NCM622材料高5%。将两者制作成600m Ah的小软包电池,在3.0-4.3 V下,60℃放置30天后测试,S-NCM622材料鼓胀率为8.7%,P-NCM622材料鼓胀率为12.3%,前者容量恢复率为94.9%,后者仅为89.2%。4.3V下扣电测试DSC,S-NCM622和P-NCM622放热峰温度和放热起始点温度分别为284.1℃、279.6℃和286.8℃、283.5℃。

锂离子电池单晶型LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料的合成与研究

本文采用液相共沉淀法合成形貌单一,颗粒尺寸分布均匀的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体;然后将前驱体与氢氧化锂水合物均匀混合后,经过两段高温烧结得到锂离子电池单晶LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料。并分别表征了其在2.7-4.3V以及2.7-4.5V电压区间的电化学性能。结果表明:单晶LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料在0.2C的电流密度下,2.7-4.3V以及2.7-4.5V的电压区间内,其首次放电容量为172.9和197.4mAh/g,其首次效率分别高达90.90%和86.58%.在1C电流密度下,单晶LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料在4.3V和4.5V截止电压的首次充放电容量为165.4和188.4mAh/g,循环100圈之后其容量分别衰减到154.8和170.0mAh/g,容量保持率分别高达93.59和90.23%。

二氟磷酸锂改善LiNi_(0.6)Co_(0.2)Mn_(0.2)O_2电池的高温性能

将二氟磷酸锂(LiPO_2F_2)作为添加剂来改善LiNi_(0.6)Co_(0.2)Mn_(0.2)O_2电池高温贮存性能。相对于没有添加LiPO_2F_2的电池,电解液中添加1%LiPO_2F_2的电池在高温60℃下贮存14 d,容量保持率提高6.05%,容量恢复率提高6.01%,并能抑制电池高温产气。采用电化学交流阻抗谱测试电池高温贮存前后的阻抗行为,用SEM、X射线光电子能谱(XPS)对电极表面进行分析,发现LiPO_2F_2能够在正极表面形成热稳定性好且可降低界面阻抗的固体电解质相界面(SEI)膜。

锆掺杂以提升LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料的高温电化学性能

为解决LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2正极材料在高温下循环性能差的问题,本文通过固相法对材料进行锆掺杂改性,研究了不同掺杂量对LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2晶体结构和电化学性能的影响。研究表明,当锆掺杂量为1%(x)时,可以降低LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2结构中的Li+/Ni2+离子混排,有助于材料电化学性能的提高,尤其是高温循环性能。在25°C、3.0-4.3 V下,Li(Ni_(0.5)Co_(0.2_Mn_(0.3)_(0.99)Zr_(0.01)O_2在1C循环95次后容量保持率为92.13%,优于未掺杂样品(87.61%)。在55°C下,Li(Ni_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)_(0.99)Zr_(0.01)O_2在1C循环115次后容量保持率仍有82.96%,远高于未掺杂样品(67.63%)。因此,少量锆掺杂对提升LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2的高温循环性能有积极作用。

PVDF-HFP基凝胶电解质用于LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正极锂离子电池

以聚偏氟乙烯-六氟丙烯(Poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene),PVDF-HFP)为聚合物基体,新戊二醇二丙烯酸酯(Neopentyl glycol diacrylate,NPGDA)为交联剂,在引发剂偶氮二异丁腈(2,2′-Azobis(2-methylpropionitrile),AIBN)的作用下通过室温现场聚合法制备凝胶电解质用于锂离子电池。探索不同质量比PVDF-HFP/NPGDA对凝胶电解质性能和LiNi_(0.5)-Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2三元正极锂离子电池性能的影响。结果表明,当质量比为1∶1时,凝胶电解质具有较高的离子电导率,为8.45mS·cm^(-1),锂离子迁移数为0.78,电化学窗口为4.5V。在电流密度30mA·g^(-1)恒流充放电,首次放电比容量为143mAh·g^(-1),循环50次后仍高达135.3mAh·g^(-1)。电流密度为300mA·g^(-1)时,放电比容量为100.2mAh·g^(-1)。

共沉淀法制备锂离子正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2

采用化学共沉淀法,以硫酸盐为原料,氨水为络合剂,NaOH为沉淀剂,制备得到颗粒均匀的镍钴锰氢氧化物Ni_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)(OH)_2前驱体,通过跟Li_2CO_3混合烧结后得到类球形的LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2。采用热重分析(TG)、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)对样品的结构、形貌、粒径分布进行表征,并利用恒流充放电测试对材料的电化学性能进行了分析。结果表明,在pH值=11.5的条件下制备得到的前驱体,与Li2CO3混合后,900℃下烧结后的正极材料,球形形貌规整,具有层状结构和优异的电化学性能,首次放电比容量达159mAh/g,60次充放电循环后放电比容量为147.1mAh/g,容量保持率为92%。可见所制备的LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2材料具有高放电比容量、良好的循环性能和结构稳定性。

高性能单晶LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料的制备工艺及性能研究

通过共沉淀法并辅助球磨工艺制备了Ni(0.5)Co(0.2)Mn(0.3)(OH)2前驱体,采用掺杂和固相烧结工艺制备了单晶LiNi(0.5)-Co(0.2)Mn(0.3)O2材料,并对其进行扫描电子显微镜法(SEM)、一次粒子尺寸测量、充放电容量、倍率性能、循环性能等性能指标测试,结果表明:烧结温度和铝掺杂量能够显著影响Li Ni(0.5)Co(0.2)Mn(0.3)O2材料烧结过程中一次粒子的成长,一次粒子尺寸的长大明显降低了LiNi(0.5)Co(0.2)Mn(0.3)O2材料的放电容量、首次效率;铝掺杂量为0.2%(质量分数),940℃烧结时,Li Ni0.5Co0.2Mn0.3O2材料一次粒子平均尺寸在3.21μm;3~4.3 V,0.2 C充放电,扣式电池放电比容量为157.8 m Ah/g,首次效率为86.6%;3~4.4 V下充放电,0.5 C/0.1 C、2 C/0.1 C的容量保持率分别为94.7%和86.1%,300次充放电后,容量保持率为91.3%,倍率性能和循环寿命均显著优于市售产品。

硼高效掺杂LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料及其性能提升机制

高键能异质原子的高效掺杂是稳定高电压LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM)三元正极材料并提升其电化学性能的有效策略。借助含硼前体在二次颗粒表面富集及随后高温煅烧强化B3+体相扩散的策略,构建了硼离子高效掺杂NCM正极材料(NCM-B)。引入B—O键(键能:809 kJ·mol^−1)抑制了电化学反应过程中晶格氧析出,进而稳定材料的氧离子框架;此外,表面残余的高锂离子导体Li2O-B2O3包覆层可以在一定程度上稳定电极-电解液界面。与改性前NCM相比,改性后的NCM-B正极材料在3.0~4.5 V电压区间的可逆比电容量可以达到193.7 mA·h·g^−1,在10 C大功率下,比电容量仍保持120 mA·h·g^−1(NCM仅为78.2 mA·h·g^−1)。1 C下连续循环100圈后,比电容量保持率从73%提升到90%。表面富集和扩散强化的思想也有望实现其他正极材料的高效掺杂。

石墨烯包覆LiNi_(0.6)Co_(0.2)Mn_(0.2)O_2正极材料的性能

以共沉淀法制备LiNi_(0.6)Co_(0.2)Mn_(0.2)O_2为基体,通过机械球磨制备石墨烯包覆的LiNi_(0.6)Co_(0.2)Mn_(0.2)O_2正极材料。用SEM、XRD和电化学性能测试研究材料的形貌、晶体结构和电化学性能。制备的石墨烯包覆LiNi_(0.6)Co_(0.2)Mn_(0.2)O_2正极材料具有较好的倍率特性和循环性能:200℃热处理的1.0%石墨烯包覆样品,在3.0~4.3 V充放电,4.0 C放电比容量达到144.3 mAh/g,比基体材料提高16.1%;以1.0 C循环100次的放电比容量达到151.2 mAh/g,循环性能良好。

锂离子电池正极材料LiNi_(0.6)Co_(0.2)Mn_(0.2)O_2的LaF_3包覆改性研究

通过沉淀法对高镍LiNi_(0.6)Co_(0.2)Mn_(0.2)O_2正极材料进行了LaF_3包覆,采用了X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线能谱仪(EDS)、恒流充放电测试和电化学交流阻抗(EIS)对材料的结构、形貌、成分和电化学性能进行了表征,系统的研究了LaF_3包覆对材料的性能影响。结果表明,LaF_3在Li Ni0.6Co0.2Mn0.2O2材料表明形成了均匀的包覆层,LaF_3包覆后未影响主体材料的晶体结构。LaF_3包覆后的材料倍率性能和循环性能均优于未包覆的原材料。在3.0~4.6 V电压范围和170 m A·g-1的电流密度下循环100周后,包覆量为1.0 wt%的材料容量保持率为84.6%,而未包覆的材料容量保持率仅为66.7%。包覆层的存在避免了电解液和主体材料的直接接触,减少了电解液的氧化和HF的腐蚀,稳定了材料的结构,极大的减小了电极极化程度,从而提高了材料的电化学性能。

锌掺杂对LiNi_(0.6)Co_(0.2)Mn_(0.2)O_2正极材料结构和电化学性能的影响

采用草酸盐共沉淀法制备出锌掺杂的锂离子电池正极材料,结合X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、EDS能谱(EDS mapping)、恒电流充放电和电化学阻抗(EIS)测试,研究Zn2+掺杂对材料晶体结构、形貌及电化学性能的影响。实验结果表明,Zn2+掺杂可抑制高镍材料中的离子混排,形成多孔结构,缩短Li+的扩散路径,从而改善材料的倍率和循环性能。在2.7~4.3 V电压范围内,10 C倍率下Li(Ni_(0.6)Co_(0.2)Mn_(0.2))0.99Zn0.01O2表现出87.8 m Ah·g-1的放电比容量,比LiNi_(0.6)Co_(0.2)Mn_(0.2)O2提高了37.0%,1 C倍率下循环100圈后,Li(Ni_(0.6)Co_(0.2)Mn_(0.2))0.99Zn0.01O2的容量保持率为84.7%,比未掺杂的材料提高了12%。EIS测试结果则进一步验证锌掺杂有效降低了材料的电荷传质阻抗。

Cu掺杂LiNi_(0.6)Co_(0.2)Mn_(0.2)O_2的电化学性能

采用共沉淀法制备前驱体,高温固相合成正极材料Li(Ni_(0.6)Co_(0.2)Mn_(0.2))_(1-x)Cu_xO_2(x=0、0.01、0.015和0.02),通过X射线衍射、SEM和电池测试系统及电化学工作站测试,对其结构、形貌和电化学性能进行表征.结果表明,掺杂少量的Cu,样品均具有α-NaFeO2型结构,没有出现杂相;样品(108)/(110)峰分裂明显,材料有着良好的层状结构;随着Cu掺杂量的增加,c和c/a增大,层间距增大,Li+脱嵌通道增大,改善导电性.Cu掺杂1%和1.5%的I(003)/I(104)比值分别为1.467、1.438,比0%的1.431值大,减小了阳离子混排.首次放电比容量依次为170.6 mAh/g、164.1 mAh/g、163.6 mAh/g和162.4 mAh/g,当x为0,1%,2%经过100次循环,保持率为87.1%、98.7%、和87.7%; x为1.5%,比容量从161.8 mAh/g增加到173.9 mAh/g,性能较优.

陈化温度对LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2型正极材料电化学性能的影响

以简单的球磨-干燥-煅烧法,制备了具有稳定α-NaFeO2型层状结构(R-3m空间群)的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2型的三元正极材料。通过X射线衍射分析、傅里叶红外光谱、扫描电子显微镜、充放电循环、循环伏安、交流阻抗谱等手段测试了样品的理化性能。研究表明:球磨浆料的陈化温度对样品性能有明显的影响。在0.1C、1C、2C、3C、5C、6C、8C和10C倍率电流和连续充放电下,经过50℃陈化浆料制备的亚微米样品的放电容量分别为172.3、161.4、151.5、145.2、136.9、133.2、126.3、121.4 mA·h/g,表现出较好的大倍率电流放电性能。随着循环次数的增加,该样品的锂离子扩散系数和电荷传递阻抗均发生变化。该样品的未循环、充放电循环1次及循环40次样品的锂离子扩散速率分别为1.45×10^-16、6.60×10^-16、7.92×10^-15 cm/s。

球形LiNi_(0.6)Co_(0.2)Mn_(0.2)O_2的制备及其电化学性能

通过共沉淀法合成的球形Ni_(0.6)Co_(0.2)Mn_(0.2)(OH)_2前驱体与LiOH·H_2O均匀混合,经高温固相反应合成了层状结构球形LiNi_(0.6)Co_(0.2)Mn_(0.2)O_2。利用扫描电子显微镜(SEM)对不同形成时间的球形前驱体形貌观察,结果表明:Ni_(0.6)Co_(0.2)Mn_(0.2)(OH)_2前驱体是由无数微小的纳米片由内而外竖向聚集而形成的二次颗粒,其形成经历了由疏松逐渐变致密的过程。经过高温锂化之后,一次结构由纳米层片转变为纳米颗粒,球状二次颗粒形貌未发生明显改变。X-射线衍射(XRD)测试结果表明:与普通溶胶凝胶法的LiNi_(0.6)Co_(0.2)Mn_(0.2)O_2样品相比,球形LiNi_(0.6)Co_(0.2)Mn_(0.2)O_2具有更加完整的层状结构。充放电测试结果表明:球形LiNi_(0.6)Co_(0.2)Mn_(0.2)O_2具有更高的比容量、更好的循环稳定性、更好的倍率性能。球形LiNi_(0.6)Co_(0.2)Mn_(0.2)O_2在0.2C(1C=160mA·g^(-1))时的放电容量达到186.2mA·h·g^(-1),0.5C时达到158.9mA·h·g^(-1),1C时达到129.0mA·h·g^(-1),100次循环后仍然可以保留88.9%的容量。

正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2改性的研究进展

介绍LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料的晶体结构及存在的主要问题,如Ni^2+/Li^+混排、电解液侵蚀和相变等;综述包覆、掺杂及特殊结构设计等改性方法的研究进展;对LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料改性方法的发展趋势进行展望。