高镍正极材料(LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2)45℃循环失效机理研究

本文研究了高镍NCM811材料LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2高温45℃循环失效机理.通过电化学交流阻抗谱(EIS)技术分析发现45℃循环失效前后SEI膜阻抗(RSEI)和电荷转移阻抗(Rct)增长率最快,分别达到83.43%和211.34%.采用XPS、TEM及FFT转换、XRD、XANES等手段分别分析了RSEI和Rct增长的主要影响因素.其中,RSEI增长因素主要包括部分有机SEI膜组分转化成碳酸锂等无机成分,同时反应生成的LiF富集在活性物质周围,SEI膜厚度增长,阻抗升高. Rct增长因素主要包括晶体结构被破坏,层状晶相结构向尖晶石和岩盐相的转化,材料开裂,使电荷转移阻抗增加.此外,对固相传质阻抗(Rw)影响因素也进行了分析,主要包括锂镍混排加剧,过渡金属元素溶出导致锂离子固相传质阻抗上升.

原子层沉积制备Al2O3包覆层对LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2性能的影响

研究了原子层沉积(atomic layer deposition,ALD)技术制备的Al2O3包覆层对高镍三元材料LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2性能的影响,主要包括形貌特征、晶胞结构以及电化学性能的影响。通过ALD技术在LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2表面包覆厚度约为1.5nm的Al2O3包覆层后,对高镍三元材料的晶胞结构参数以及体相R-3m层状结构无显著影响。因Al2O3电导率较低,包覆后主要使得电荷转移阻抗升高,从38.87mW升高至45.76mW,从而导致包覆后材料的比容量比空白样品低3mAh/g,放电倍率性能以及低温性能变差。包覆后材料在25和45℃下采用1C倍率100%DOD充放电,循环寿命得到明显提升。25℃下,在容量保持率达到90%时循环寿命提升34.45%;45℃下,容量保持率达到80%时,循环寿命提升20.59%,表明ALD技术制备的Al2O3表面保护层有效地提升了活性物质与电解液之间的界面稳定性。

高容量锂离子电池正极材料LiNi_(0.9)Co_(0.05)Mn_(0.025)Mg_(0.025)O_2的合成及电化学性能

以β-Ni0.9Co0.05Mn0.025Mg0.025（OH）2和LiOH·H2O为原料通过高温固相法合成了球形LiNi0.9Co0.05Mn0.025Mg0.025O2。采用热重-差热分析了反应过程，采用X射线衍射和扫描电镜对粉末的结构和形貌进行了表征。采用充放电测试和循环伏安测试对材料电化学性能进行了研究。结果表明：750 ℃煅烧12 h合成的LiNi0.9Co0.05Mn0.025Mg0.025O2为Li原子混排较少的良好层状结构，二次颗粒尺寸在15 μm左右，且具有最高的放电比容量和良好的循环性能，在0.2C，2.8-4.3 V的条件下，首次放电比容量达207 mAh· g^-1，40次循环后容量保持率为92.5%。

Co、Mn包覆镍基材料LiNi_(0.90)Co_(0.05)Mn_(0.05)O_2的烧结温度与性能研究

采用化学共沉淀法,即将Co、Mn氢氧化物包覆球形Ni(OH)2合成了正极材料LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2的前驱体,利用该前驱体和氢氧化锂球磨混匀后,高温焙烧,合成了Co、Mn包覆镍基三元正极材料LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2,分析了烧结温度对结构、形貌、性能的影响。研究表明:720℃烧结的LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2性能最佳,在25℃,2.75￣4.2V,1C充放电条件下,具有160￣180mAh/g的比容量;循环300次,其容量保持率为100.7%。

单晶LiNi0.83Co0.1Mn0.07O2正极材料的合成及电化学性能

采用共沉淀-高温固相法合成单晶LiNi0.83Co0.1Mn0.07O2正极材料。采用XRD,SEM和恒流充放电等测试手段对材料的晶体结构、形貌和电化学性能等进行研究。测试结果表明,材料形成形貌良好的单晶颗粒,Li+/Ni2+离子混排程度较低,材料具有良好的a-NaFeO2层状结构。在2.75~4.3 V下,扣式电池0.1 C首次放电比容量达209.63 mAh/g,库仑效率为91.19%,0.2 C循环100次后容量保持率为100.09%。

高镍LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2正极材料的形貌调控及电化学性能研究

研究氢氧化物共沉淀反应的氨浓度对Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2前驱体及正极材料的影响。结果表明,高氨浓度下制备的前驱体H-NCM具有更大的一次晶粒和二次颗粒粒径,且一次晶粒有序定向生长形成高暴露{010}晶面。其正极材料H-LNCM的{010}活性晶面增大、锂镍混排降低以及锂离子扩散系数提高,从而产生优异的电化学性能。在2.7~4.3 V电压区间,0.1 C倍率下放电比容量为218.31 mAh·g^-1,5 C倍率下的放电容量为152.24 mAh·g^-1,1 C倍率下循环100次的容量保持率为76.05%,均优于L-LNCM材料。

三元前驱体微观形貌结构对LiNi0.85Co0.10Mn0.05O2正极材料性能的影响

通过调节共沉淀制备过程中氨水浓度和pH值控制三元前驱体的成核与长大过程,制备得到团聚态和均一态两种微观结构的Ni0.85Co0.10Mn0.05(OH)2前驱体。两种前驱体的粒度分布,比表面,振实等理化指标接近。烧结后制备LiNi0.85Co0.10Mn0.05O2三元正极材料测试电化学性能表明,两种正极的克容量及倍率性能相近,但具有均一态结构的正极材料1C循环50周后容量保持率达到98.3%,高于团聚态结构正极材料的96.9%循环保持率。d Q·d V-1分析表明,具有均一态结构的正极材料循环前后的氧化还原峰位置和压差稳定,显示了较小的极化损失。进一步通过SEM表征,循环前后具有均一态结构的正极材料断面密实,显示出较高的机械强度,因此在充放电循环过程中颗粒无明显破碎,有较稳定的电极/电解液界面,可改善循环性能。

纳米TiO2修饰LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2正极材料改性研究

采用共沉淀法先合成[Ni0.83Co0.11Mn0.06](OH)2前驱体,在纯氧气氛下经过两段高温烧结生成LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2正极材料。通过在前驱体配锂烧结过程中加入纳米TiO2实现了Ti 4+掺杂,经过掺杂后的Li[Ni0.83Co0.11Mn0.06]0.98Ti0.02O2正极材料在1C电流密度下的放电比容量高达185.6mAh/g,循环100圈后容量维持在178.8mAh/g,容量保持率高达96.33%。

Co(OH)2包覆LiNi0.85Co0.10Mn0.05O2的电化学性能

用氢氧化亚钴[Co(OH)2]包覆高镍三元正极材料LiNi0.85Co0.10 Mn0.05O 2,控制烧结温度,使Co(OH)2分解为四氧化三钴(Co 3O 4)。半电池测试显示:包覆材料首次循环的放电比容量为202.4 mAh/g、库仑效率为87.7%,均高于未包覆材料。全电池测试显示:包覆材料制备的电池高温(45℃)循环性能更好,以0.50 C充电、1.00 C放电在2.80~4.20 V循环300次,容量保持率为93.3%,而未包覆材料制备的电池为90.2%。电位滴定和SEM分析表明:包覆的Co(OH)2在烧结过程中能与LiNi0.85Co0.10Mn0.05O2的表面残碱(LiOH/Li 2CO3)反应,降低表面残碱含量。XRD测试显示:包覆材料的Ni/Li混排降低,微观应变减小。电化学阻抗谱显示:包覆材料的电荷转移阻抗降低,因此具有更好的电化学性能。