动力锂离子电池三元正极材料LiNi_(1-x-y)Co_xAl_yO_2研究进展

锂离子电池三元材料LiNi1-x-yCoxAlyO2(NCA)为目前已经工业化应用的比容量最高的正极材料,具有循环性能好、原材料丰富和成本较低等优势,是一种极具应用前景的锂离子动力电池正极材料。但是,目前各种方法很难制备出纯相结构的LiNi1-x-y CoxAlyO2材料,并且存在首次充放电效率不高、高温稳定性能较差、振实密度低等缺点,制约着该材料的进一步应用和发展。综述了国内外三元材料LiNi1-x-y CoxAlyO2的研究进展,重点介绍了制备方法以及掺杂、包覆和表面处理等改性研究方法,并展望了LiNi1-x-yCoxAlyO2材料的未来应用和发展方向。

锂离子蓄电池正极材料LiNi_(1-y)Co_yO_2的研究

从材料的结构、合成、电化学性能、热稳定性和贮存性能几个方面综述了LiNi1-yCoyO2 材料近期的研究开发状况。LiNi1-yCoyO2 不仅具备了LiCoO2 的特性 (易合成、性能稳定 ) ,更兼有LiNiO2 的高比容量、低成本之优点。而且在充放电过程中LiNi1-yCoyO2 没有发生纯的LiNiO2 材料所经历的三次相变 ,因而具有较好的循环性能。同时LiNi1-yCoyO2的不可逆容量可以为负极SEI膜的形成提供Li源 ,从而减少正极的额外装载量。其它过渡金属离子对LiNi1-yCoyO2 的再掺杂 ,进一步改善了材料的稳定性。实践表明 ,以LiNi1-yCoyO2

LiOH-LiNO3低共熔混合锂盐体系合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

利用低共熔组成的0.38LiOH·H2O-0.62LiNO3混合锂盐体系,与钴、镍、锰的氢氧化物在低温下自混合,无需前期研磨和后续洗涤,直接制备出锂离子正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2.X射线衍射分析结果表明,合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2结晶度高,具有规整的层状α-NaFeO2结构,扫描电镜显示产物颗粒均匀,振实密度高达2.87g·cm-3.XPS分析结果表明,合成的样品中Ni、Co、Mn的价态分别是2+、3+、4+.充放电测试表明,材料具有良好的电化学性能,首次放电比容量为160mAh·g-1,循环50次后,材料的电化学性能没有明显的衰减.

LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2正极材料的制备与倍率性能研究

在碳酸盐共沉淀法中引入超声波技术,合成锂镍钴锰前驱体,然后通过高温煅烧制备了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料,采用扫描电镜(SEM)、X射线能谱(EDS)、X射线衍射(XRD)、差示量热扫描(DSC)、循环伏安法(CV)及充放电测试等手段对材料进行了表征。结果表明,材料在700～1000℃下均能形成六方层状α-NaFeO2结构,其晶体有序化程度随着煅烧温度的升高而升高。SEM分析显示材料颗粒分散非常均匀,平均粒径约200nm。在2.8～4.3V,0.1C下,900℃煅烧得到的材料首次放电比容量达156.3mAh.g-1。而在1C、2C、5C,10C下,其放电比容量仍分别为137.8、129.3、114.4、95.5mAh·g-1,在前5次循环后容量基本保持不变,在1C下前40次循环的容量保持率为96%。该材料显示了良好的倍率性能。DSC结果表明,在同样充电至4.2V的条件下,LixNi1/3Co1/3Mn1/3O2的热稳定性能优于LixMn2O4和LixCoO2。

高温固相法合成LiNi_(1/3)Mn_(1/3)Co_(1/3)O_2及其性能研究

采用高温固相法合成出层状锂离子电池正极材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2。通过XRD、ICP、SEM和电化学测试手段对产物的结构、组成、形貌及电化学性能进行了研究。XRD结果表明此方法合成的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2具有标准的α-NaFeO2型层状结构,SEM照片显示颗粒粒径大约在500nm左右,粒径分布较窄。以20mA·g-1电流密度放电,充放电电压在2.8～4.4V之间,其首次放电比容量为170mAh·g-1,40次循环容量保持率为85.3%。进一步加入石墨导电剂后,同样条件下首次放电比容量变为179mAh·g-1,50次循环容量保持率为89.6%。容量衰减主要发生在前10次循环。XRD和SEM测试表明循环初期容量衰减的原因是由材料本体结构变化和界面反应共同作用的结果。

层状LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2正极材料合成及电化学性能

首次提出以碳酸盐为沉淀剂,采用共沉淀法制备Ni1/3Co1/3Mn1/3CO3前驱体,再和锂源混合高温固相合成了锂离子蓄电池层状LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料。采用X射线衍射(XRD)和电子扫描电镜(SEM)对Ni1/3Co1/3Mn1/3CO3前驱体和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的结构及形貌进行了表征,SEM测试表明LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的形貌近似为球形,且颗粒分布均匀。并对其进行了充放电性能和循环伏安研究,实验结果表明:LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在25℃、2.5"4.6V电压范围,0.1C倍率下,首次放电比容量达182.97mAh/g。

LiNi_(1-x)Al_xO_2(x=0～1.0)固溶体结构的XRD研究

利用溶胶凝胶法制备了新型锂离子二次电池正极材料 Li Ni1 - x Alx O2 ( x=0 ,0 .1～ 1 .0 )固溶体 ,X射线衍射结果表明 ,在 0≤ x≤ 1范围内 ,材料均为具有α-Na Fe O2 型结构的 Li Ni1 - x Alx O2 固溶体单相 .随着 Al固溶量的增加 ,晶胞参数发生变化 ,a轴缩短 ,c/a比增大 ,晶胞体积 V0 减小 。

碳包覆改性制备高倍率性能的锂离子电池正极材料LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2

采用碳酸盐共沉淀-高温固相法制备了一系列表面碳包覆改性(w=1.0%,2.0%,3.0%)的LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2正极材料,借助X射线衍射(XRD)分析、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、电化学阻抗谱(EIS)和恒电流充放电测试等表征手段对材料的晶体结构、微观形貌和电化学性能进行了较系统的研究。结果表明,碳成功地包覆在了材料颗粒的表面,碳包覆改性后的材料具有良好的α-Na Fe O2结构(空间群:R3m),且随着包碳量的增加,一次颗粒平均尺寸逐渐增大(从177 nm增至209 nm)。表面的无定形碳层可以提高材料的电子导电率,减少电极材料与电解液的副反应,故而碳包覆材料的电化学性能都有了一定程度提升。包覆碳量为2.0%的样品高倍率和长循环性能最好,在2.7~4.3 V,1C下循环100次后,容量保持率为93%;在0.1C、0.2C、0.5C、1C、3C、5C、10C和20C时的放电比容量分别为:155、148、145、138、127、116、104和96 m Ah·g-1。在超高倍率50C(9 A·g-1)时,其放电比容量还能达到62 m Ah·g-1(原始LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2材料仅为30 m Ah·g-1),倍率性能十分优异。

LiNi_xCo_(1-x)O_2合成条件对其结构与性能的影响

研究了在空气下固相合成LiNixCo1-xO2 的工艺及反应预处理方式、不同锂源、温度、时间和配比等因素对产品结构与性能的影响 .结果表明 :采用LiOH为锂源、采取混合研磨后压块以及烘干Ni(OH ) 2 、Co(OH) 2 后加入氢氧化锂的预处理方式更有利于合成反应的进行 ;在 6 0 0℃预烧一段时间的条件下 ,75 0℃恒温合成的产物比 6 5 0℃、85 0℃保温合成的产物层状结构更明显 ,首次充电容量更高 ;在一定范围内 ,随合成时间的增长 ,产物的衍射峰强度增大 ,结构更完整 ,电性能更好 ;按镍钴的不同配比 ,均能合成结构良好的LiNixCo1-xO2 ,而配比为n(Li) :n (Ni) :n (Co) =1.15∶ 0 .3∶ 0 .7时合成的产物初始容量较高 ,达到15 6 .146mAh/g .

层状LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2正极材料的多元掺杂改性

采用共沉淀法制备锂离子电池掺杂型层状LiNi1/3Co1/3Mn1/3-xMxO2(M=Mg、Al、Cr)正极材料。采用X射线衍射、扫描电镜、充放电实验和交流阻抗实验对LiNi1/3Co1/3Mn1/3-xMxO2正极材料的结构、形貌、电化学性能以及动力学参数进行表征。结果表明:当掺杂量x=0.05时,Mg2+、Al3+掺杂的正极材料在2.8～4.3V、0.1C下的首次放电比容量分别为139.2、151.6mA·h/g,20次循环后的容量保持率分别为98.8%和96.7%;掺杂Mg2+或Al3+均能提高LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的交换电流密度和锂离子扩散系数。结合实验结果和掺杂离子的离子半径和化学稳定性,解释了掺杂离子在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2晶格中的占位及其在充放电过程中的作用。

高密度非球形和球形LiNi1／3Mn1／3Co1／3O2的合成和性能比较

利用二次干燥法和共沉淀法分别制备出了非球形的Ni1/3Co1/3Mn1/3OOH前驱体和球形Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体,并分别和LiNO3混合烧结合成高密度非球形和球形的锂离子正极材料Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2.XPS分析表明,二次干燥法制备的非球形Ni1/3Co1/3Mn1/3OOH前驱体其过渡金属Ni,Co和Mn的价态分别是+2,+3和+4,而共沉淀法制备的球形Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体其各金属价态为+2;X射线衍射分析表明,非球形的Ni1/3Co1/3Mn1/3OOH前驱体比球形的前驱体具有较高的活性,能够在低温下合成出Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2,而且制备的产物结晶度高,具有规整的层状α-NaFeO2结构,扫描电镜显示制备的非球形产物颗粒均匀,颗粒间隙小,振实密度高达2.95g·cm-3,远高于球形的振实密度2.35g·cm-3;充放电实验表明,由非球形前驱体制备的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2其充放电性能和循环性能以及体积比容量均高于球形正极材料.

LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2正极材料的制备及其表征

利用机械球磨对前驱体进行活化处理,在940℃于空气气氛中烧结12h制备层状结构LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料。通过XRD,SEM和电化学性能测试对所制备材料的结构、形貌及电化学性能进行表征。结果表明,所合成的材料为单相的六方层状结构;产物一次粒子粒径均匀,为1～2μm,二次团聚颗粒平均粒径为10μm左右;在2.75～4.3V电压区间,所制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2以0.2C(C为充放电倍率)进行恒电流充放电,首次放电容量达146.3mA·h·g-1;在倍率为0.4C,0.8C,1.6C和2.0C时的放电容量分别为135.2,130.1,125.8和114.7mA·h·g-1,倍率放电性能优良;在倍率为0.2C时经过30次循环,材料放电容量和容量保持率分别为143.3mA·h·g-1和98%,循环稳定性好。

超声喷雾热分解制备锂离子电池正极材料LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2及表征

采用超声喷雾热分解工艺合成了球形锂离子电池正极材料LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2.考察了不同前驱溶液对粉体形貌的影响,用喷雾热分解过程机理分析了形貌差异的原因,另外研究了不同的后处理烧结时间对样品电化学性能的影响.试验结果表明,采用硝酸盐溶液经喷雾热分解制备的前驱体在900℃烧结6h可以得到电化学性能优良的正极材料,在3.0～4.3V电压区间里,首次放电容量达157.7mAh/g,40次循环后容量仍保持146.6 mAh·g^(-1).

从电解NiCoMn合金出发制备锂离子电池正极材料LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2

从电解NiCoMn合金出发制得锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2.通过XRD、SEM、循环伏安和电化学测试对合成材料的结构、形貌和电化学性能进行了研究,实验结果表明:800℃下合成的样品结构和形貌最优,电化学性能最好,首次充、放电容量达235.4 mAh/g、196.0 mAh/g.循环伏安曲线在3.6～3.8 V和4.55～4.67 V范围内分别有一对氧化还原峰,分别对应Ni2+/Ni4+和Co3+/Co4+的转化过程.

LiOH-Li_2CO_3低共熔混合锂盐体系合成LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2

利用低共熔组成的0.24LiCO3-0.76LiOH混合锂盐体系,与钴、镍、锰的球形氢氧化物按1.1:1混合,无需前期球磨,直接经二段控温程序制备出锂离子正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。X射线衍射分析表明合成的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2结晶度高,具有规整的层状α-NaFeO2结构,扫描电镜显示产物颗粒均匀,振实密度高达2.89g·cm-3,显著高于用单一锂盐制备的同样产品(2.4g·cm-3)。充放电测试表明,材料具有良好的电性能,首次充放电容量为176和166mhA·g-1,循环50次后,材料的电性能没有明显的衰减。

改性LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2正极材料的合成及其电化学性能

采用固相反应法制备Mg2+掺杂的锂离子电池正极材料LiNil/3Col/3Mnl/3O2,并将Mg2+最佳掺杂量为0.03(摩尔分数)的样品进行CuO复合。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和电池测试系统等手段对制备的LiNil/3Col/3Mnl/3O2样品的结构、形貌及电化学性能进行表征。结果表明:Mg2+掺杂没有改变LiNil/3Col/3Mnl/3O2的层状结构,Mg2+掺杂量为0.03的LiNil/3Col/3Mnl/3-0.03Mg0.03O2材料具有最好的电化学性能和循环性能,在0.2C倍率下,首次放电比容量达158.5 mA·h/g,10次循环后容量保持率为91.2%。添加CuO的LiNil/3Col/3Mnl/3-0.03Mg0.03O2的首次放电容量为167.4 mA·h/g,高电压下达到181.0 mA·h/g;循环10次后,放电比容量为159.4 mA·h/g,容量保持率为95.3%,改性后的放电比容量、循环性能及在高倍率和高电压下的性能均得到改善。

Ca掺杂的LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2正极材料及其电化学性能研究

为探讨Ca的掺杂对LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2材料结构和电性能的影响,以草酸为沉淀剂,以不同含量Ca对LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2进行掺杂改性,并通过X射线衍射(XRD)对产品进行表征,探讨了不同Ca含量样品的电化学性能.结果表明:大量Ca掺杂生成明显Ca O杂相,而少量Ca掺杂则能顺利进入材料晶格之中.随着Ca掺入,晶体类型不变,但c轴略收缩,形成更紧密的结构.充放电显示Ca在低倍率(2.5~4.3 V,0.5 C)时,能一定程度提高材料的循环性能;但在高倍率(2.5~4.3 V,5 C)时,能明显提高容量和循环性能.充放电曲线同时显示未掺杂的材料高倍率下极化严重,放电平台严重降低;而Ca掺杂的材料极化状况则不明显,说明Ca掺杂能抑制极化并提高电化学性能.

Si^(4+)和F^-掺杂对LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2结构和电化学性能的影响

以Li2CO3、NiO、Co2O3、MnO2、LiF和SiO2为原料,采用机械力活化固相法制备了Si4+和F-掺杂的锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和电化学性能测试等技术研究了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的结构特征、形貌及电化学性能等。结果表明:掺杂离子的引入没有改变材料的晶型结构,通过机械力活化后的材料分散更均匀,颗粒也较小,其中Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.98Si0.02O1.96F0.04的电化学性能最佳,首次放电比容量达157.5 mA.h/g,充放电循环过程中最高放电比容量为173.3 mA.h/g,循环50次后,容量保持率达96.19%,循环稳定性好。

xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(x=0.1、0.2、0.3和0.4)固溶体材料性能研究

通过LiNO3与Mn（NO3）2的混合溶液与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉体共混干燥后在900 ℃热处理12 h制备了xLi2MnO3·（1-x）LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（x=0.1、0.2、0.3和0.4）固溶体。随着x的增加，固溶体的XRD峰强度减弱，峰形变宽，而在20°-30°间的结构特征峰（LiMn6）更加明显；尽管固溶体的外观形貌为团聚状，但组成其的单颗粒平均粒径随着x增大，由x=0.1时的250 nm增大到x=0.4时的350 nm。随着充放电截止电压的升高，固溶体的放电比容量增大；在2.5-4.6 V间充放电，当x=0.2时，充放电的极化最小，放电平台最高；不同倍率充放电循环21周后发现随着x的增大，容量保持率从91.2%增加大105.6%。研究结果表明，Li2MnO3可以改善LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的电化学性能。

低温熔盐法合成球形LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2研究

采用低温熔盐法合成了锂离子电池正极材料Li Ni1/3Co1/3Mn1/3O2,并就低温熔盐0.62xLi NO3-0.38xLi OH-（1-x）CH3COOLi.2 H2O的具体比例、焙烧温度和焙烧时间对材料的影响进行了对比研究.XRD结果表明以x=0.6的低温共熔盐,经3阶段温度烧结（200℃,3 h;600℃,制备的样品的α-NaFeO2层状结构发育的较为完备.SEM扫描显示材料是由许多片状晶体构成的球形颗粒.材料在2.8～4.3 V范围内充放电,倍率为0.2 C时,首次放电比容量为173.6 mA.h.g^-1,循环20次后容量保留97.4%;倍率为1 C时,首放126.0 mA.h.g^-1,循环20次后容量保留94.1%.