原子层沉积Al_(2)O_(3)对尖晶石LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_(4)正极材料的影响机理

为提升尖晶石相LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_(4)正极材料在深度荷电状态下的界面稳定性,采用原子层沉积法在单晶LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_(4)正极材料表面可控沉积了纳米级Al_(2)O_(3)层。改性后的LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_(4)正极材料表现出优异的长循环耐腐蚀性能(1C电流密度下循环500次的容量保持率高达94.7%)。进一步的表界面解析结果表明:原子层沉积技术构建的纳米级Al_(2)O_(3)包覆层能够明显抑制材料本体与电解液的腐蚀反应,降低过渡金属离子的不可逆溶解与析出;另外,基于HF表面刻蚀产生的AlF_(3)具有增强的耐刻蚀性能,可显著提升LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_(4)正极材料在长循环及高电压下的服役性能。

LiMn_(0.6)Fe_(0.4)PO_(4)/C正极材料的制备与电化学性能研究

采用共沉淀法和固相烧结法制备了一种杂质少、物相分布均匀、电化学性能优良的LiMn_(0.6)Fe_(0.4)PO_(4)/C(LMFP)复合材料。结果表明,该方法在脱去NH_(4)^(+)和H_(2)O的同时,抑制了Mn_(2)P_(2)O_(7)物相的产生,提高了LMFP的锂离子扩散速率。由LiMn_(0.6)Fe_(0.4)PO_(4)/C组装的锂离子电池展示了优异的电化学性能,1C下首次放电比容量145.5 mAh/g;5C下首次放电比容量111.9 mAh/g。该工艺简单、成本低,适合工业化生产,为设计高性能的商业化锂离子电池正极材料提供了可行性方案。

采用两步固相法配合表面活性剂制备LiMn_(0.7)Fe_(0.3)PO_(4)/C正极材料的研究

磷酸锰铁锂复合材料能够兼具磷酸铁锂和磷酸锰锂优点,得到较高的能量密度,但锰铁比过高反而会降低材料的离子电导率和电子电导率。为了提高电导率并降低材料阻抗,采用表面活性剂油酸辅助的两步固相方法,制备了粒径较小、孔隙分布均匀且碳包覆薄厚均匀适中的LiMn_(0.7)Fe_(0.3)PO_(4)/C正极材料(LFMP/C-3)。循环充放电测试表明,该材料在1C下放电比容量为119.6 mA·h/g,循环100次后为102.8 mA·h/g,循环效率为88.87%。经倍率测试得出,在0.1C、0.5C、1C、2C、5C和10C倍率下的平均放电比容量分别为141.08、132.70、128.44、105.86、89.10、83.40 mA·h/g,在之后的0.1C倍率下仍能恢复到开始5次的平均水平。循环伏安(CV)和交流阻抗(EIS)测试表明,LFMP/C-3样品具备较小的极化程度、最低的电荷转移阻抗(139.75Ω/s^(1/2))和较高的锂离子扩散系数(1.46×10^(-14)cm^(2)/s)。结果表明,油酸的加入可获得良好的形貌特征,从而促进锂离子的脱嵌,提高材料的离子电导率和电子电导率,提高磷酸锰铁锂正极材料的电化学性能。

钠离子电池正极材料Na_(4)Fe_(3-x)Cr_(x)(PO_(4))_(2)P_(2)O_(7)/C@CNT的制备及电化学性能研究

为改善钠离子电池正极材料Na_(4)Fe_(3)(PO_(4))_(2)P_(2)O_(7)的导电性,提高其充放电性能,采用Cr^(3+)掺杂提高正极材料本征导电性,采用包覆碳和复合碳纳米管(CNT)构筑高效导电网络以加快纳米活性物颗粒间的电子传导,制备并探究了Na_(4)Fe_(3-x)Cr_(x)(PO_(4))_(2)P_(2)O_(7)/C@CNT复合材料的结构与电化学性能。结果表明,当Cr^(3+)掺杂量x为0.075、CNT添加质量分数为3%时,所制备材料表现出较小的电荷传递阻抗和优异的高倍率充放电性能。其0.1 C和20 C倍率下的放电比容量分别达到120.64 mAh/g和87.11 mAh/g,10 C倍率下循环500次后容量保持率高达92.37%。

LiVPO_(4)F作为锂离子电池正极材料的研究进展

Tavorite型正极材料氟磷酸钒锂(LiVPO_(4)F)拥有高安全性能、高比能量、高工作电压、低成本和对环境友好等优势。该材料具有三维通道结构,使得锂离子的扩散路径更多、扩散速率更快,经过改性的LiVPO_(4)F材料能够满足未来动力电池快速充放电的需求。与磷酸铁锂(LiFePO_(4))相比,LiVPO_(4)F有着更高的理论比容量和更好的安全性能,未来有望成为商业化锂离子电池重要的正极材料。本文在综述近年来LiVPO_(4)F材料相关合成方法的基础上,对其优缺点进行比较后发现,聚合物模板法、水热法及溶胶凝胶法能够合成结晶度较高的LiVPO_(4)F材料,从而使得材料的电子迁移速率更快、倍率性能更佳,但这3种方法都无法批量生产LiVPO_(4)F材料;高固相法操作简单,能够批量合成LiVPO_(4)F材料,但该合成方法使得材料形貌不均匀从而影响其导电性;采用碳包覆和离子掺杂进行改进,可以改善LiVPO_(4)F材料性能。

金属离子掺杂LiFePO_(4)正极材料的制备及其电化学性能研究

选择金属Ag为掺杂元素,通过溶胶-凝胶法制备了Ag掺杂的LiFePO_(4)正极材料,并以此组装了CR2032扣式电池,研究了金属Ag掺杂摩尔比对LiFePO_(4)的物相结构、微观形貌和对应电池电化学性能的影响。结果表明,Ag掺杂的LiFePO_(4)具有橄榄石型结构,外观为棒状的小颗粒,颗粒尺寸的长度约为350~500 nm,宽度约为100 nm,颗粒之间有轻微的团聚。不同摩尔比Ag掺杂的LiFePO_(4)正极材料的充放电效率均超过95%,适量Ag摩尔比的掺杂改善了LiFePO_(4)的循环稳定性能、初始放电比容量和容量保持率。随着Ag掺杂摩尔比的增大,LiFePO_(4)的最大放电比容量先增大后降低,Ag摩尔比3%的LiFePO_(4)的放电比容量达到最大值为123.4 mAh/g,经过30次循环后放电比容量最大为70.4 mAh/g,容量保持率最大为57.05%,对应的电荷转移电阻为632.7Ω。可见,3%Ag-LiFePO_(4)的综合性能最佳。

Li_(3)PO_(4)的生成条件研究及其对LiFePO_(4)正极材料性能的影响

研究了磷酸铁锂(LiFePO_(4))制造过程中共生磷酸锂(Li_(3)PO_(4))的生产条件,总结出混料锂铁比例、研磨粒径以及烧结工艺对共生磷酸锂(Li_(3)PO_(4))含量的影响规律。实验结果表明,Li/Fe比例>1.04,研磨粒度>1.0μm,烧成温度达到820℃条件下,容易造成磷酸铁锂中Li_(3)PO_(4)杂质的生成。实验证明,当磷酸铁锂中Li_(3)PO_(4)含量升高会带来LiFePO_(4)正极材料充放电性能和电阻的增大,不利于材料电化学性能的发挥。

蒸发干燥法制备LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_(4)正极材料

以LiNO_(3)、Ni(NO_(3))_(2)·6H_(2)O和Mn(CH_(3)COO)_(2)·4H_(2)O为原料,采用蒸发干燥法制备锂电池用LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_(4)正极材料。将原料在玛瑙研钵中研磨后置于100℃水浴盆中。待固体物料溶解后,在混合物中加入的无水乙醇和浓度为15.0 mol·L^(-1)的氨水,伴随机械搅拌。将混合物置于120℃的真空干燥室中,干燥2 h(始终在真空氛围中)以获得前驱体。把前驱体放在400℃空气中煅烧4 h,分解硝酸盐和醋酸盐,接着在不同温度的氧气中煅烧6 h,合成LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_(4)材料。将合成的LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_(4)材料放在600℃氧气氛围中退火氧化2 h,再冷却至室温。通过电化学测试得到,在烧结温度800℃,烧结时间6 h的条件下合成的LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_(4)正极材料具有较高的锂插层容量和良好的循环稳定性。

Na-Mn共掺对磷酸铁锂正极材料结构与性能的影响

利用碳热还原法成功制备了Li_(0.97)Na_(0.03)Fe_(7/8)Mn_(1/8)PO_(4)正极材料,运用XRD、SEM、EDS和电化学测试等手段对其晶体结构、形貌、元素分布和电化学性能进行研究,并结合第一性原理计算分析材料性能提升的机理。结果表明,Na-Mn掺杂一方面导致LiFePO_(4)晶格畸变,晶格体积增大,扩大了锂离子迁移通道,为锂离子嵌入/脱出提供更大的空间;另一方面使材料在电化学性能上表现出优异的高倍率性能和循环稳定性。Na-Mn掺杂有利于提高材料的锂离子扩散系数和电导率,从而提高其电化学性能。基于第一性原理计算结果表明,Na-Mn共掺杂使LiFePO_(4)晶格膨胀,晶格体积增大,并促使带隙宽度减小,增强了费米能级附近的电子态密度,提高了材料的电子电导率和锂离子迁移率。

异质双碳源对LiMn_(0.8)Fe_(0.2)PO_(4)复合材料电化学性能的影响

采用水基流变相辅助的固相法,以异质碳蔗糖和石墨为碳源,合成了LiMn_(0.8)Fe_(0.2)PO_(4)/C复合材料,研究了不同石墨加入方式对所制复合材料电化学性能的影响,并对所制备的LiMn_(0.8)Fe_(0.2)PO_(4)/C复合材料进行了X射线衍射(XRD)、N_(2)吸附-脱附测试、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)等表征。结果表明,不同石墨包覆工艺对材料结构和电化学性能具有显著影响。前驱体煅烧后再加入石墨获得的样品纯度高,形貌呈均一的椭圆形,在0.1C下的放电比容量为149 mAh·g^(-1),达到其理论比容量的87%;在5C下最大的放电比容量为133 mAh·g^(-1);在2C倍率下经过300次循环后比容量维持在127 mAh·g^(-1),衰减率仅为1.9%,表现出了优良的循环稳定性。

固相燃烧法制备LiMg_(0.02)Mn_(1.98)O_(4)正极材料及电化学性能

采用固相燃烧法制备出包含{111},{110}和{100}晶面且呈单晶截角八面体形貌的LiMg_(0.02)Mn_(1.98)O_(4)(LMMO)正极材料.结果表明,联合Mg掺杂和截角八面体单晶形貌调控所制备的尖晶石型LiMn_(2)O_(4)材料,既能有效抑制Jahn-Teller效应,又能减缓Mn溶解及增加部分Li+迁移通道,这对其晶体结构起稳定作用.与纯LiMn_(2)O_(4)(LMO)样品相比,Mg掺杂促进了尖晶石型LiMn_(2)O_(4)材料的结晶性和单晶截角八面体颗粒的形成.在1 C倍率下,LiMg_(0.02)Mn_(1.98)O_(4)材料的初始放电比容量为116.8 mAh/g, 200次循环后保持率为78.3%;在5 C和10 C高倍率下,LiMg_(0.02)Mn_(1.98)O_(4)样品经1 000次循环后,其容量保持率分别为64.2%和56.3%,而未掺杂Mg的LiMn_(2)O_(4)样品的容量保持率分别为52.7%和38.7%.单晶截角八面体形貌的LiMg_(0.02)Mn_(1.98)O_(4)材料有较大的Li+扩散系数和较低的表观活化能,这证明其有较好的倍率性能和长循环寿命.

高电压LiNiPO_4正极材料合成改性及研究进展

橄榄石型LiNiPO_4正极材料结构稳定,能量密度较高,成本较低,安全性能好且具有较高的氧化还原电位等优点,引起了众多研究者的关注。本文对LiNiPO_4正极材料进行了阐述,并总结了LiNiPO_4正极材料的一些合成方法和改性研究,同时还对高电压电解液的研究进行了简短的探讨。但目前对LiNiPO_4正极材料的Li^+脱嵌机理,导电率的提高以及高电压电解液等问题还需进一步的研究和探索,如果未来在这些问题能够解决,LiNiPO_4正极材料将会是下一代最具潜力的高能量密度、高电压的锂离子正极材料。

熔盐燃烧法制备Ni-Cr共掺LiMn_(2)O_(4)正极材料及电化学性能研究

采用熔盐燃烧法和不同焙烧温度处理制备了一系列尖晶石型LiNi_(0.05)Cr_(0.05)Mn_(1.90)O_(4)(LNCMO)正极材料,研究了焙烧温度对LNCMO的结构、微观结构形貌、电化学性能和动力学性能等的影响。结果表明,所制备样品都归属于LiMn_(2)O_(4)立方晶系Fd3m空间群,随焙烧温度升高,样品颗粒逐渐增大,其中550℃制备的为纳米级颗粒,其余为亚微米级。其中600℃焙烧温度制备的LNCMO样品展现出最佳的电化学性能,在5C倍率下,其首次放电比容量为109.1mAh/g,500次循环容量保持率为75.7%。电流密度增大到15C和30C时,经800次循环后该样品仍有64.4%和60.6%的容量保持率,并且其具有最大的Li+扩散系数(6.31×10^(-16) cm^(2)/s)和最小的电荷转移电阻(89.0Ω)。Ni-Cr共掺有效抑制了Jahn-Teller效应,适宜的二次焙烧温度有利于稳定材料的晶体结构,从而提高其倍率性能和循环性能。

Ni-Fe共掺LiMn_(2)O_(4)正极材料的合成及电化学性能研究

采用固相燃烧法快速合成了LiNi_(0.08)Fe_(x)Mn_(1.92-x)O_(4)(x≤0.08)正极材料,并探究了正极材料样品的结构、形貌、电化学性能及动力学性能。结果表明,Ni-Fe共掺没有改变LiMn_(2)O_(4)的立方尖晶石结构,促进了其晶体发育和{111}、{110}、{100}晶面的择优生长,部分颗粒形成了以高暴露{111}晶面为主和少量{110}、{100}晶面的截断八面体形貌。LiNi_(0.08)Fe_(0.05)Mn_(1.87)O_(4)样品在较低倍率(≤5 C)时,其倍率性能和长循环寿命得到显著提高,在25℃下,1 C的首次放电比容量为106.1 mAh/g, 1 000次循环后容量保持率为82.0%;5 C的首次放电比容量为100.1 mAh/g, 2 000次循环后容量保持率为72.8%。LiNi_(0.08)Fe_(0.05)Mn_(1.87)O_(4)材料的锂离子扩散系数和表观活化能分别为1.75×10^(-15)cm^(2)/s和26.52 kJ/mol,表明其有较好的Li+迁移动力学性能。

固相燃烧法制备去顶角八面体LiZn_(0.08)Al_(0.01)Mn_(1.91)O_(4)正极材料及其电化学性能

通过固相燃烧法快速合成了包含{111}、{100}和{110}晶面的单晶去顶角八面体形貌LiZn_(0.08)Al_(0.01)Mn_(1.91)O_(4)正极材料。结果表明,Zn-Al共掺促进了尖晶石型LiMn_(2)O_(4)材料的晶体发育和晶面择优生长,形成了单晶去顶角八面体形貌晶粒,有效抑制了Jahn-Teller效应,减缓了Mn溶解,增强了其晶体结构稳定性,显著提升了合成材料的电化学性能。Li Zn_(0.08)Al_(0.01)Mn_(1.91)O_(4)在5C和10C下的首次放电比容量分别为92.6和76.5 mAh·g^(-1),经过2000次循环后的容量保持率分别为70.4%和74.8%。即使在15C高倍率下,仍有64.2 m Ah·g^(-1)的首次放电比容量,循环800次后容量保持率达到82.2%。与LiZn_(0.08)Mn_(1.92)O_(4)相比,LiZn_(0.08)Al_(0.01)Mn_(1.91)O_(4)正极材料具有较大的Li+扩散系数(1.02×10^(-1)1cm^(2)·s^(-1))和较小的表观活化能(25.60 kJ·mol^(-1)),表明Zn-Al共掺和单晶形貌调控策略能够降低Li^(+)在脱/嵌过程的能垒和增大Li^(+)在电极材料中的扩散速率。

LiFePO_(4)材料的掺杂位及设计路线

在当前生产、生活中,锂电池作为重要的能源储存装置,与之前的化学型铅酸电池相比,具有能量密度高、循环寿命长、环境友好等诸多传统电池不可及的优良性能,是众多电池种类中不可或缺的重要种类。综合当前研究方向可以发现,目前锂电池尚是较为主要的电能储存研究方向,而在锂电池正极材料的性能研究中,尤以锰酸锂、镍锰钴、钴酸锂为代表的三元材料及磷酸铁锂是常用的研究材料,其中LiFePO_(4)材料由于诸多实验表明,其在具体使用中综合性能最好,故在当前电池发展中一致认为具有较大的研究潜能,但在实验中发现,其不同的化学材料结构所对应的电化学性能具有相当大的差异。通过研究当前LiFePO_(4)电化学性能改善的方案,本文综合分析了掺杂改性对于结构改变的影响以及未来的发展前景。最后,我们设计了一种可行的制备路线,使用锰离子对LiFePO_(4)正极材料进行掺杂,以期设计出具有实践意义的LiFePO_(4)正极材料。

软锰矿固相烧结制备锰酸锂正极材料及性能研究

利用稀盐酸浸出后的软锰矿,采用固相法合成LiMn_(2)O_(4)正极材料,并且系统研究了二段烧结温度、合成温度及保温时间等因素对LiMn_(2)O_(4)电性能的影响。采用SEM和XRD对合成材料进行分析以及电性能测试。实验结果表明:合成物质与文献报道中的尖晶石结构一致,为LiMn_(2)O_(4)单晶结构。最佳合成条件为控制合成温度在850℃左右,通过二段烧结和保温1440 min,电池性能可达最佳,首次放电比容量可达到103.4 mAh/g。

Ni-La双掺LiMn_(2)O_(4)截角八面体正极材料的制备及电化学性能

采用溶液燃烧法合成了一种具有{111}和{100}晶面的截角八面体LiNi_(0.05)La_(0.04)Mn_(1.91)O_(4)正极材料。结果表明,Ni-La复合掺杂促进了尖晶石型LiMn_(2)O_(4)晶体的{111}及{100}晶面择优生长,形成了亚微米级截角八面体晶粒形貌的正极材料。在1C下,其首次放电比容量为128.5 mA·h/g,1000次循环后保持率为65.48%;10C倍率下,放电比容量为108.2 mA·h/g,1500次循环后容量保持率为75.8%;在更高倍率15C和20C下,经2000次长循环后保持率分别为74.76%和76.16%,说明LiNi_(0.05)La_(0.04)Mn_(1.91)O_(4)材料充放电倍率越高,容量保持率越优。该材料具有较大的锂离子扩散系数与较小的表观活化能。Ni-La共掺杂与截角八面体形貌联合调控策略可有效抑制Jahn-Teller畸变,减少Mn溶解及增加Li^(+)迁移通道数量,稳定晶体结构,提升尖晶石型LiMn_(2)O_(4)正极材料的倍率性能和循环寿命。

LiMnPO_(4)/C复合锂离子电池正极材料超价离子掺杂改性研究

以LiH_(2)PO_(4)和金属锰粉为原料、PVA为碳源,通过机械液相活化法合成了分散均匀、反应活性较高的[Mn_(3)(PO_(4))_(2)·xH_(2) O+Li_(3) PO_(4)]前驱体,经过一步煅烧可生成原位碳包覆LiMnPO_(4)材料。LiMnPO_(4)材料倍率性能和循环性能不好。为此,通过锰位取代掺杂制备了Li(Mn_(0.95) Fe_(0.05))_(1-x) Mx PO_(4)/C材料(M=Cr^(3+),V^(5+),Ti^(4+)),其中Ti掺杂的Li(Mn_(0.95) Fe_(0.05))_(0.99) Ti_(0.01) PO_(4)/C材料具有最优的电化学活性,0.05C下的放电比容量为134 mAh·g^(-1)。优化条件下Li(Mn_(0.95) Fe_(0.05))0.96 Ti_(0.01) Mg_(0.03) PO_(4)/C复合材料在0.1C和1C倍率下放电比容量分别为141和108 mAh·g^(-1),2C倍率下循环放电比容量保持较好,循环40次后容量为74 mAh·g^(-1),显示了较好的倍率性能和循环稳定性。

石墨烯锂离子电池正极材料的研究

锂离子电池是现代便携式电子设备和电动汽车的重要能源存储系统,其性能可直接影响应用效率和可靠性。Li Fe PO4材料在安全性、资源丰富度及循环寿命方面的优势显著,并且石墨烯的电导率和结构调控性能优异。本研究通过多元化的制备技术,系统地研究石墨烯包覆程度、添加含量及其在复合材料中形态对Li Fe PO4电化学性能的影响,研究复合材料的多种制备方式,调整石墨烯包覆能,提升Li Fe PO4的电导率和锂离子扩散效率。此外,研究还发现石墨烯的三维导电网络结构对提升材料的倍率性能和循环稳定性起到关键作用。